1,3-二苯基丙炔酮
雜環(huán)合成試劑（六）
01 基本信息 【英文名稱】 1,3-Diphenyl-2-propyn-1-one 【分子式】 C15H10O 【分子量】 206.24 【CAS 登錄號(hào)】 [7338-94-5] 【縮寫和別名】 3-Phenyl-propiolophenone ，Diphenylpropynone，二苯基丙炔酮 【結(jié)構(gòu)式】 【物理性質(zhì)】 白色固體，mp 49~50 °C。溶于二氯甲烷和甲苯等常見有機(jī)溶劑。 【制備和商品】 國內(nèi)外化學(xué)試劑公司均有銷售。 【注意事項(xiàng)】 熔點(diǎn)較低，含有微量雜質(zhì)的情況下可能為黏稠液體。 02 各類反應(yīng) 1,3-二苯基丙炔酮是常用有機(jī)合成中間體，常作為 C3 合成子用于雜環(huán)合成。由于其炔基和羰基的共軛作用，因此具有與普通炔烴或酮羰基不同的反應(yīng)活性。該試劑不僅作為炔烴或酮羰基參與反應(yīng)，更重要的是共軛炔酮同時(shí)參與反應(yīng)時(shí)表現(xiàn)出多樣的反應(yīng)性。 該試劑在 Ni(COD)2 的催化下能與三甲基硅腈 (TMS-CN) 發(fā)生加成反應(yīng)，形成的聯(lián)烯中間體原位與加入的 NBS 反應(yīng)生成α-溴-β-氰基烯酮 (式 1)[1]。此類聯(lián)烯中間體也能夠通過該試劑與 P-B 路易斯酸堿作用來制備[2]。在水的存在下，該試劑能促使咪唑開環(huán)并發(fā)生選擇性加成反應(yīng)，所得產(chǎn)物具有獨(dú)特的烯酮取代的 (Z,Z)-1,4-二氮-2,5-二烯結(jié)構(gòu) (式 2)[3]。 在 CuI 催化劑的存在下，使用兩分子該試劑與格氏試劑發(fā)生串聯(lián)反應(yīng)生成含有炔醇和烯酮多官能團(tuán)的化合物。該產(chǎn)物能在 FeCl3的催化下進(jìn)一步發(fā)生環(huán)化反應(yīng)生成多官能團(tuán)化的茚衍生物 (式 3)[4]。 該試劑作為 C3 合成子廣泛用于雜環(huán)合成。以 K3PO4 作為堿，芐胺與該試劑首先進(jìn)行加成反應(yīng)生成氨基烯酮中間體，然后經(jīng)加熱發(fā)生進(jìn)一步環(huán)化反應(yīng)生成多取代吡咯衍生物(式 4)[5]。該試劑也能與肼衍生物作用，一鍋法構(gòu)建多取代吡唑環(huán)[6]。 在鎳催化劑和鋅的作用下，該試劑與鄰碘苯胺的環(huán)化反應(yīng)是構(gòu)建喹啉環(huán)的簡單方法 (式5)[7]。使用鄰溴苯胺也能發(fā)生類似的反應(yīng)，但產(chǎn)率較低。在室溫和無需添加催化劑的條件下，該試劑可以與胺和甲醛發(fā)生三組分串聯(lián)反應(yīng)生成多取代四氫嘧啶 (式 6)[8]。 該試劑也廣泛地應(yīng)用于氧雜環(huán)的合成。在PdCl2/FeCl2 共催化下，該試劑能發(fā)生二聚并伴隨酰基遷移，通過串聯(lián)反應(yīng)構(gòu)建出獨(dú)特的環(huán)戊二烯并呋喃環(huán)系 (式 7)[9]。1,3-二苯基丙炔酮也能與炔醇反應(yīng)，一鍋法合成多取代呋喃[10]。在 Co/Rh 催化下與CO 選擇性環(huán)化反應(yīng)生成呋喃-2(3H)-酮和呋喃-2(5H)-酮[11]。 除了利用炔酮官能團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)外，該試劑苯環(huán)的碳-氫鍵同時(shí)參與反應(yīng)構(gòu)建碳環(huán)化合物。如在 Mn(OAc)3 催化下，該試劑與磷酸酯發(fā)生自由基加成，進(jìn)而與苯環(huán)碳-氫鍵進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)生成磷酸酯取代的茚酮 (式 8)[12]。 參 考 文 獻(xiàn) [1] Arai, T.; Suemitsu, Y.; Ikematsu, Y. Org. Lett. 2009, 11, 333. [2] Xu, B.-H.; Kehr, G.; Fr?hlich, R.; et al. Angew. Chem. Int.Ed. 2011, 50, 7183. [3] Trofimov, B. A.; Andriyankova, L. V.; Nikitina, L. P.; et al.Org. Lett. 2013, 15, 2322. [4] Xie, M.; Feng, C.; Zhang, J.; et al. J. Organomet. Chem.2011, 696, 3397. [5] Shen, J.; Cheng, G.; Cui, X. Chem. Commun. 2013, 49, 10641. [6] Waldo, J. P.; Mehta, S.; Larock, R. C. J. Org. Chem. 2008,73, 6666. [7] Korivi, R. P.; Cheng, C.-H. J. Org. Chem. 2006, 71, 7079. [8] Cao, H.; Wang, X.; Jiang, H.; et al. Chem. Eur. J. 2008, 14,11623. [9] Jiang, H.; Pan, X.; Huang, L.; et al. Chem. Commun. 2012,48, 4 698. [10] Jiang, H.; Yao, W.; Cao, H.; et al. J. Org. Chem. 2010, 75,5347. [11] Park, K. H.; Kim, S. Y.; Chung, Y. K. Org. Biomol. Chem.2005, 3, 395. [12] Pan, X.-Q.; Zou, J.-P.; Zhang, G.-L.; Zhang, W. Chem.Commun. 2010, 46, 1721. [華瑞茂，清華大學(xué)化學(xué)系；HRM]
