▲第一作者：Jafar Hussain Shah
通訊作者：Hongxian Han and Weijin Hu
通訊單位：中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所；中國科學(xué)院沈陽材料科學(xué)國家實(shí)驗(yàn)室
論文DOI：10.1002/smll.202003361
利用鐵電材料的自發(fā)極化來實(shí)現(xiàn)電荷的高效分離和轉(zhuǎn)移是太陽能光催化研究中一個(gè)具有挑戰(zhàn)性的研究課題。鐵電材料雖然有自發(fā)極化場(chǎng)，具有電荷分離的性質(zhì)，但是大多數(shù)鐵電材料基本上處于絕緣或類絕緣狀態(tài)，不能發(fā)揮其電荷分離作用。從光電催化結(jié)果來看，鐵電材料光生電流密度都很低，基本上是微安培或毫安級(jí)，這極大限制了鐵電材料用于光電催化的研究。本工作的作者在前期BiFeO3（BFO）電極光電催化氧化水的研究中發(fā)現(xiàn)BFO鐵電電極材料之所以光電流密度低，主要是因?yàn)楣馍姾稍诋牨诤途ЯＶg復(fù)合的結(jié)果。這就提出一個(gè)新的課題，納米粒子光催化反應(yīng)中 ，納米粒子是獨(dú)立分散的，而且在每個(gè)納米粒子中所含有的鐵電疇數(shù)相比電極材料體系應(yīng)該呈現(xiàn)幾何數(shù)量級(jí)減少，這是否就可以極大避免光生電荷在電極材料中發(fā)生的疇壁和晶粒間的復(fù)合呢？為了驗(yàn)證這一猜想，本工作中，作者制備了高結(jié)晶度的BiFeO3（BFO）納米顆粒，并在其表面負(fù)載了高功函的RuO2助催化劑研究光催化水氧化的研究。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，RuO2/BFO異質(zhì)結(jié)能有效增強(qiáng)固有的鐵電極化，提高電荷分離和轉(zhuǎn)移的表面光電壓，實(shí)現(xiàn)高效的光催化水氧化，在560 nm處的量子效率達(dá)到5.36％，這是迄今為止報(bào)道的鐵電材料最高可見光光催化氧化水活性。這項(xiàng)工作表明，與薄膜鐵電材料光電催化中只能獲得低光電流密度不同，在鐵電納米粒子光催化體系中，可以通過適當(dāng)?shù)闹呋瘎┴?fù)載來調(diào)節(jié)鐵電材料的自發(fā)極化，增強(qiáng)光生電荷的有效分離和轉(zhuǎn)移，從而實(shí)現(xiàn)高效的光催化活性。
電荷分離和轉(zhuǎn)移（CST）是太陽能-化學(xué)能轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵步驟。近年來，由于鐵電材料的自發(fā)極化可用于實(shí)現(xiàn)有效的CST，引起了人們對(duì)鐵電材料用于光催化的高度重視。然而，在基于薄膜的鐵電器件中通常觀察到相對(duì)較低的光電流密度，鐵電材料自發(fā)極化場(chǎng)的優(yōu)勢(shì)無法實(shí)現(xiàn)?；诖?，本文作者用水熱法合成了單相 BFO 納米粒子，通過負(fù)載RuO2水氧化助催化劑進(jìn)行光催化水氧化研究。結(jié)果表明，擔(dān)載適當(dāng)?shù)闹呋瘎?，?duì)于利用鐵電自發(fā)極化的優(yōu)勢(shì)來實(shí)現(xiàn)高效的CST，從而提高顆粒狀鐵電光催化劑的光催化活性至關(guān)重要。
這項(xiàng)工作表明，可以通過使用適當(dāng)?shù)闹呋瘎┱{(diào)節(jié)鐵電材料的自發(fā)極化，增強(qiáng)顆粒狀鐵電半導(dǎo)體材料中的光生電荷的有效分離和轉(zhuǎn)移，從而實(shí)現(xiàn)高效的光催化活性，這與同樣的鐵電材料在光電催化中光電流密度低形成極大的反差。
▲ 圖1. XRD、帶隙研究和光催化活性結(jié)果
● 圖1a：合成的BFO的X射線衍射圖表明合成的BFO具有高結(jié)晶度。● 圖1b和1c：漫反射紫外-可見光譜顯示BFO具有出色的可見光吸收特性，帶隙為2.06 eV（圖1b的插圖），這與DFT從總DOS計(jì)算得出的帶隙一致，為2.05 eV。● 圖1d：Mott-Schottky圖顯示，BFO是p型半導(dǎo)體，相對(duì)于NHE的電勢(shì)為1.45 V，價(jià)帶估計(jì)為1.75 V vs. NHE（pH = 6.5），在可見光照射下對(duì)OER有利。● 圖1e：顆粒狀BFO顯示出66μmol h-1 g-1的固有光催化OER活性，負(fù)載RuO2后的活性提高了近10倍。優(yōu)化RuO2的負(fù)載量，使RuO2 / BFO的比例為0.5 wt％至3 wt％，其中2 wt％的RuO2負(fù)載的RuO2 / BFO顯示出最佳的光催化OER，達(dá)到684μmol h-1 g-1，與560 nm處的AQE高達(dá)5.36％。● 圖1f：光催化OER速率在6小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)穩(wěn)定增加，甚至在14小時(shí)的反應(yīng)中幾乎呈線性增加。● 圖2：BFO和RuO2 / BFO的形貌顯示出高度結(jié)晶的光滑表面，其粒徑范圍為350-400 nm（圖2a），光沉積RuO2的粒徑約為30-40 nm（圖2b）。RuO2 / BFO的EDX元素圖譜（圖2c-f）表明樣品中存在Bi，F(xiàn)e，O和Ru元素，BFO和RuO2 / BFO的EDX光譜進(jìn)一步證實(shí)了它們的均勻分布。● 圖3：XPS分析表明，在加入RuO2之前和之后，Bi 4f和Fe 2p均未觀察到明顯變化（圖3（b-c））。 但是，在負(fù)載RuO2后（圖3e），O 1s的峰分裂為兩個(gè)峰：一個(gè)類似于負(fù)載RuO2之前的529 eV的峰可能歸因于FeO6八面體中的Fe-O，出現(xiàn)在531 eV的較高結(jié)合能上的峰，合理地分配給了RuO2 的O 1s。 圖3（f）顯示了Ru 3d 的XPS譜圖，其中兩個(gè)峰287.8 eV和284.6 eV，是Ru4+引起的，表明Ru主要是以RuO2形式存在。● 圖4：圖4a顯示了顆粒BFO的PE磁滯回線，該回磁顯示出高泄漏電流，而RuO2 /BFO在10 V下顯示低得多的泄漏電流，低至?10-7 A，這允許在高達(dá)160交流電的情況下研究極化環(huán)路（圖4b）。 殘余極化隨施加的交流電壓而增加，盡管它小于塊狀多晶BFO的典型值?1.5-12μCcm-2。 但是，RuO2/BFO中的可分辨殘余極化和比純BFO中低的漏電流表明，RuO2/BFO中的鐵電性能受RuO2助催化劑負(fù)載的影響而增強(qiáng)。圖4d和圖4e分別顯示了在純BFO和RuO2 /BFO的諧振頻率附近的強(qiáng)壓電諧振峰，圖4f顯示了兩個(gè)樣品的d33值為 32 和 18 pm/V。 這些值與基于體相和薄膜的BFO的值相當(dāng)，表明由顆粒樣品構(gòu)成的兩種顆粒均具有良好的壓電性能。▲ 圖5. 可開關(guān)二極管和SPV的研究
● 圖5a示出了以Ag作為RuO2/BFO顆粒上的金屬電極的金屬-鐵電-金屬型電容器器件的示意圖。圖5b顯示了在40 V范圍內(nèi)測(cè)得的Ag / RuO2 / BFO / Ag器件的IV曲線。具有明顯滯后的IV曲線顯示了10V以上的電阻開關(guān)行為。和 RuO2之間的電壓感應(yīng)電荷遷移應(yīng)更有可能是控制觀測(cè)二極管整流效應(yīng)的主導(dǎo)因素，因?yàn)镽uO2/BFO異質(zhì)結(jié)可能會(huì)產(chǎn)生偶極子電位。BFO 和 RuO2/BFO單納米粒子的表面光電壓（SPV）研究（圖5c）表明，RuO2/BFO的SPV值比純BFO 納米粒子高出近3倍。● 圖5d所示，兩個(gè)驅(qū)動(dòng)力的協(xié)同作用是RuO2 / BFO異質(zhì)結(jié)構(gòu)中發(fā)生有效CST的原因：（a）BFO的內(nèi)部鐵電自發(fā)極化場(chǎng)用于一次電荷分離，以及（b）界面內(nèi)置電在RuO2 / BFO界面產(chǎn)生的電場(chǎng)，在調(diào)節(jié)極化電荷以更有效地分離和轉(zhuǎn)移光生電荷方面起著至關(guān)重要的作用。 由此可見RuO2 / BFO異質(zhì)結(jié)在調(diào)節(jié)鐵電BFO中RuO2助催化劑對(duì)水氧化的主要光生電荷中起著至關(guān)重要的作用。RuO2/BFO之所以表現(xiàn)出高效光催化水氧化活性，主要是在鐵電材料的納米粒子體系中，晶粒之間的相互作用和納米粒子中的有限疇壁數(shù)大大降低，BFO的鐵電自發(fā)極化場(chǎng)電荷分離得以發(fā)揮作用；負(fù)載高功函的RuO2助催化劑構(gòu)建的異質(zhì)結(jié)產(chǎn)生界面內(nèi)建電場(chǎng)，進(jìn)一步對(duì)鐵電極化調(diào)節(jié)，從而促進(jìn)光生電荷在BFO和RuO2之間的分離和轉(zhuǎn)移。同樣的鐵電材料，其納米粒子的行為和膜電極的行為是完全不同的，納米粒子體系中體現(xiàn)比較好的光催化活性，主要是因?yàn)楫牨诤途ЯＶg的光生電荷復(fù)合減少。因此，未來的鐵電材料的工作，應(yīng)該注重材料的合成，制備單疇的鐵電材料或者超晶格結(jié)構(gòu)材料，以期利用鐵電材料的自發(fā)極化場(chǎng)實(shí)現(xiàn)光生電荷的高效分離。
