水性聚氨酯（WPU）是一種安全、環(huán)保的高分子材料，在涂料、合成革、膠黏劑等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。目前，用于合成WPU的多元醇多為聚酯多元醇和聚醚多元醇。聚酯型WPU具有良好的耐熱性和耐候性，但結(jié)構(gòu)中含有的羧基極易水解，耐水性較差。聚醚型WPU的耐水性較好，但醚基導(dǎo)致其耐熱性和力學(xué)性能不足，且耐油性和耐氧化性較差。這些缺陷限制了WPU向高性能材料領(lǐng)域發(fā)展的空間。聚碳酸酯二醇（PCDL）是一種分子結(jié)構(gòu)規(guī)整、相對分子質(zhì)量分布集中的高性能多元醇，其分子主鏈上的碳酸酯基（-OCOO-）間具有較強(qiáng)的內(nèi)聚力，故由PCDL合成的聚碳酸酯型WPU在耐熱性、耐候性、耐水性、耐油性、耐磨性等方面顯示出優(yōu)異的性能，且具有良好的生物相容性和機(jī)械性能。但PCDL價格昂貴，限制了其在WPU合成領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，PCDL的研發(fā)受到業(yè)內(nèi)的廣泛關(guān)注。非光氣合成PCDL工藝主要有環(huán)狀碳酸酯開環(huán)聚合法、二氧化碳環(huán)氧化物調(diào)節(jié)共聚法和酯交換法。大多數(shù)環(huán)狀碳酸酯由光氣制備，環(huán)狀碳酸酯開環(huán)聚合法存在環(huán)保、安全等問題；二氧化碳是地球上豐富、廉價的C1資源，利用CO2制備PCDL有助于節(jié)能減排，但調(diào)節(jié)劑的加入會使聚合反應(yīng)速率下降，延長聚合反應(yīng)時間導(dǎo)致副產(chǎn)物增加，且二氧化碳調(diào)節(jié)共聚法只能合成特定環(huán)氧化物結(jié)構(gòu)的PCDL，產(chǎn)品類型單一。酯交換法是以有機(jī)碳酸酯和二元醇為原料，在催化劑作用下通過常壓酯交換和減壓縮聚得到PCDL。該方法反應(yīng)條件溫和，催化劑用量少，通過調(diào)節(jié)二元醇的種類，可以合成直鏈、支鏈、奇數(shù)碳端羥基、偶數(shù)碳端羥基等結(jié)構(gòu)的PCDL，且產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量可控，色度低，羥基官能度接近理論值2。因此，酯交換法被認(rèn)為是一條很有前景的PCDL合成方法。
金屬有機(jī)骨架材料（MOFs）是一類具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的新型多孔材料，具有比表面積大、孔道結(jié)構(gòu)規(guī)則、孔尺寸可調(diào)、骨架易修飾、催化活性位點(diǎn)豐富等特點(diǎn)，在氣體存儲、氣體分離、多相催化、磁性材料等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用。由于稀土元素易與含氧、氮等配位中心的配體配位，尤其是羧酸類配體，另外，稀土元素的配位數(shù)高，配位方式多變，這為得到新結(jié)構(gòu)MOFs提供了可能。但是，由于存在空間位阻，稀土元素不能完全與配體配位，會留出一個或多個配位點(diǎn)與溶劑小分子（如H2O、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇等）配位，形成端基。當(dāng)合成的MOFs在高真空下熱處理一定時間后，這些小分子就會從MOFs骨架中排出，MOFs結(jié)構(gòu)中就會暴露出配位不飽和的位點(diǎn)，這些不飽和的位點(diǎn)可作為Lewis酸活性中心。均苯三甲酸(H3BTC)是一個剛性配體，尺寸大小適中，在與金屬配位過程中不易生成致密結(jié)構(gòu)和互穿結(jié)構(gòu)，且廉價易得。
到目前為止，鮮見稀土金屬元素與芳香羧酸構(gòu)筑的MOFs用于催化碳酸酯與二元醇酯交換合成PCDL反應(yīng)的報道。因此，本文以Yb(NO3)3·5H2O和H3BTC為原料，通過溶劑熱法構(gòu)筑了一種以Yb3+為金屬中心和均苯三甲酸為配體的MOFs材料Yb-BTC。考察了Yb-BTC在碳酸二苯酯（DPC）與1,5-戊二醇（PDO）酯交換合成PCDL反應(yīng)中的催化活性，并與三乙胺、醋酸鋅、鈦酸四丁酯和乙酰丙酮氧鈦等4 種催化劑進(jìn)行了比較，探討了Yb-BTC的用量對酯交換反應(yīng)的影響及重復(fù)使用性能，提出了Yb-BTC催化DPC與PDO酯交換合成PCDL可能的反應(yīng)機(jī)理。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 試劑與儀器
Yb(NO3)3·5H2O（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.99%），廣東翁江化學(xué)試劑有限公司；均苯三甲酸（H3BTC，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%）、1,5-戊二醇（PDO，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、甲醇，AR，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；碳酸二苯酯（DPC），CP，重慶長風(fēng)化工廠。
Rigaku Ultima Ⅳ型X射線衍射儀，日本Rigaku公司；PhenomPro X掃描電子顯微鏡，荷蘭Phenom-World公司；Nicolet Magna-IR 560型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Nicolet 儀器公司；Kubo-X1000孔徑與比表面積分析儀，北京彼奧德電子技術(shù)有限責(zé)任公司；GC-2010氣相色譜儀，日本Shimadzu公司，毛細(xì)管柱SUPELCO EquityTM-1（30m×0.25mm×0.25 μm）；Bruker AVANCE Ⅲ 500Hz核磁共振波譜儀，德國Bruker公司；WATERS凝膠色譜儀，美國WATERS公司。
1.2 Yb-BTC的制備及活化
稱取0.50g Yb(NO3)3·5H2O（0.001mol）和0.23g H3BTC（0.001mol）于50mL燒杯中，加入12.5mLN,N-二甲基甲酰胺、2.5mL水使其溶解，將混合溶液轉(zhuǎn)移至50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，于130℃下反應(yīng)48h。反應(yīng)結(jié)束，降至室溫，用N,N-二甲基甲酰胺洗滌，離心，自然風(fēng)干。將樣品在200℃、8×104Pa（真空度）下處理24h，除去孔道中的溶劑分子和端基配位的分子，得到0.3546g具有開放孔道結(jié)構(gòu)和不飽和金屬配位的白色固體Yb-BTC。元素分析可知，Yb-BTC中Yb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為43.46%，所以，Yb-BTC 產(chǎn)率為89.0%（以Yb計算）。
1.3 PCDL 的制備
將17.8g PDO（0.17mol）、30.0g DPC（0.14 mol）和0.015gYb-BTC加入到裝有溫度計、精餾柱的100mL圓底燒瓶中，在N2保護(hù)下，將圓底燒瓶內(nèi)的溫度升至180～185℃，常壓下反應(yīng)2h，控制精餾柱溫度為170～180℃，及時蒸出副產(chǎn)物苯酚。將反應(yīng)體系壓力降至（7～8）×104 Pa，反應(yīng)器溫度降至160℃，減壓縮聚4h。降至室溫，將反應(yīng)產(chǎn)物溶解在35mL二氯甲烷中，過濾除去Yb-BTC。收集濾液，用甲醇沉淀，50℃下真空干燥24h，得到白色蠟狀固體PCDL，收率為78.4%。
1.4 催化劑重復(fù)使用性能測試
將使用后的Yb-BTC回收，用30mL二氯甲烷洗滌3次（3×10mL），離心，200℃熱處理3h。按1.3 節(jié)步驟測試Yb-BTC的重復(fù)使用性能。
1.5 表征及性能測定
XRD測定：在X射線衍射儀上進(jìn)行測定，Cu靶（λ=1.54056nm），工作電流20mA，電壓40kV，掃描速率0.02（°）/min，掃描范圍2θ=5～60。FTIR測定：在傅里葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行分析，KBr壓片制樣，波數(shù)范圍為400～4000cm–1。N2吸附-脫附等溫線測定：在孔徑與比表面積分析儀上測定，樣品在120℃下處理12h 后在-196℃下進(jìn)行N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)。1HNMR 測定：在核磁共振波譜儀上進(jìn)行分析，CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)。數(shù)均相對分子質(zhì)量（Mn）和相對分子質(zhì)量分布系數(shù)測定：在凝膠色譜儀上進(jìn)行分析，檢測器為示差折光檢測器，溫度為室溫，溶劑為四氫呋喃。PCDL的羥值（NOH）按國標(biāo)GB/20083-89測定，羥基官能度（F）采用式（1）計算。餾分中DPC的含量在氣相色譜儀上進(jìn)行分析，毛細(xì)管柱SUPELCO EquityTM–1（30m×0.25mm×0.25μm）作分析柱，進(jìn)樣量0.2μL，分餾比50∶1，載氣氮?dú)?，流?.0 mL/min，進(jìn)樣口溫度260℃，F(xiàn)ID 溫度260℃；程序升溫：初始溫度為70℃（保持1min），升溫速率為25℃/min，升溫至250℃（保持5min）。采用外標(biāo)法測定，DPC轉(zhuǎn)化率（C）按式（2）計算。
式中：F表示PCDL的羥基官能度；Mn表示PCDL的數(shù)均相對分子質(zhì)量；NOH表示PCDL的羥值，mgKOH/g。
式中：C 表示DPC的轉(zhuǎn)化率，%；m0表示DPC的初始質(zhì)量，g；mt表示餾分中DPC的質(zhì)量，g。
2 結(jié)果與討論
2.1 Yb-BTC的表征
圖1a是Yb-BTC的XRD譜圖。由圖1a可知，Yb-BTC的主要衍射峰位于10.78°、12.02°、14.64°、16.28°、20.61°、22.66°、25.13°、25.94°、26.91°、28.78°、29.70°處，分別對應(yīng)（101）、（110）、（111）、（201）、（300）、（301）、（003）、（103）、（113）和（222）晶面，其中，（101）、（201）和（003）晶面的衍射峰強(qiáng)度較強(qiáng)。利用Jade軟件進(jìn)行指標(biāo)化，估算Yb-BTC的晶胞參數(shù)a=1.4832nm，b=1.4832nm，c=1.0263nm，α=90°，β=90°，γ=120°，表明Yb-BTC屬六方晶系。圖1b是Yb-BTC的SEM照片。由圖1b可知，Yb-BTC的外觀形貌為球狀顆粒，尺寸大小均一，粒徑約為2μm。
圖1 Yb-BTC的（a）XRD譜圖和（b）SEM照片
圖2a是Yb-BTC和H3BTC的FTIR譜圖。與H3BTC的FTIR譜圖比較可知，Yb-BTC的FTIR譜圖上沒有出現(xiàn)-COOH中C=O的伸縮振動吸收峰（1700～1680cm–1）、O-H伸縮振動吸收峰（3000～2500cm–1）和O-H的彎曲振動吸收峰（950～890cm–1），1560和1380cm–1 處分別為-COO-的不對稱伸縮振動吸收峰和對稱伸縮振動吸收峰。這說明H3BTC在反應(yīng)過程中完全去質(zhì)子化，參與了配位，形成了BTC與Yb3+的配合物。1210和949cm–1處為C-H的面內(nèi)彎曲振動吸收峰。825、764、741 和710cm–1處為C-H 的面外彎曲振動吸收峰。1620cm–1處為芳香骨架振動吸收峰。在3430cm–1附近的寬峰為骨架上吸附水分子的振動吸收峰。Yb-BTC的N2吸附-脫附等溫線如圖2b所示。由圖2b可知，Yb-BTC的N2吸附-脫附等溫線為典型type-Ⅰ型，說明Yb-BTC屬于微孔材料，BET比表面積為560m2/g，孔徑為1.84nm。
圖2 Yb-BTC的（a）FTIR 譜圖和（b）N2吸附-脫附等溫線
2.2 Yb-BTC的催化活性
2.2.1 催化活性比較
二元醇與碳酸酯酯交換合成PCDL分為兩個階段：常壓酯交換反應(yīng)階段和減壓縮聚階段。在常壓酯交換反應(yīng)階段以反應(yīng)物（碳酸酯或二元醇）的轉(zhuǎn)化率來評價催化劑的活性；在減壓縮聚階段，以產(chǎn)品PCDL的Mn和NOH來評價催化劑的活性。
三乙胺、醋酸鋅、鈦酸四丁酯和乙酰丙酮氧鈦是碳酸酯與二元醇酯交換合成PCDL的良好催化劑。表1為三乙胺、醋酸鋅、鈦酸四丁酯、乙酰丙酮氧鈦和Yb-BTC在二元醇與碳酸酯酯交換制備PCDL反應(yīng)中催化活性的對比。
三乙胺、醋酸鋅、鈦酸四丁酯和乙酰丙酮氧鈦為均相催化劑，難與產(chǎn)物分離。三乙胺是堿性催化劑，易引起脫羧反應(yīng)，導(dǎo)致PCDL中醚鍵含量增加，產(chǎn)品性能降低；另外，三乙胺用量大，殘留在產(chǎn)品PCDL中會對WPU的合成產(chǎn)生不利影響。醋酸鋅作催化劑時，在常壓酯交換反應(yīng)階段獲得了較高的碳酸乙烯酯（EC）轉(zhuǎn)化率，但催化劑用量較大，反應(yīng)時間也較長，且得到產(chǎn)品的數(shù)均相對分子質(zhì)量較低，羥值較高，活性較差。鈦酸四丁酯和乙酰丙酮氧鈦的活性較好，但易使PCDL發(fā)生黃變，影響PCDL的后續(xù)應(yīng)用。另外，鈦酸四丁酯對濕氣不穩(wěn)定，易潮解，在空氣中不穩(wěn)定。由表1可知，Yb-BTC作催化劑時，催化劑用量少，在常壓酯交換反應(yīng)階段得到了較高的DPC轉(zhuǎn)化率，同時，獲得了數(shù)均相對分子質(zhì)量較高、羥值較低的PCDL，催化活性明顯優(yōu)于三乙胺和醋酸鋅，與鈦系催化劑的活性相當(dāng)，且Yb-BTC易與產(chǎn)物分離。
表1 Yb-BTC與已報道催化劑催化活性比較
在Yb-BTC制備過程中，Yb3+除了與有機(jī)配體H3BTC配位以外，還會與N,N-二甲基甲酰胺、H2O等溶劑小分子結(jié)合。將Yb-BTC在8×104 Pa（真空度）、200℃下加熱24h，脫去與Yb3+結(jié)合的小分子，產(chǎn)生的不飽和Yb金屬配位點(diǎn)可作為Lewis酸活性中心。酸性催化劑會增強(qiáng)羰基碳的親電性，有利于親核試劑醇羥基進(jìn)攻羰基碳，有效抑制碳酸酯脫羧反應(yīng)的發(fā)生，降低了聚醚的生成。另外，Yb-BTC骨架的高比表面積和多孔性也有利于反應(yīng)物分子與骨架上的Lewis酸活性中心結(jié)合。
利用紅外光譜考察了Yb-BTC骨架的表面酸性，吡啶作為堿性吸附質(zhì)。將Yb-BTC置于裝有吡啶蒸氣的密閉容器中，使吡啶在Yb-BTC骨架上充分吸附。然后，將Yb-BTC 在真空、200℃下加熱2h。圖3是Yb-BTC吸附吡啶后的FTIR譜圖。從圖3可以看出，Yb-BTC吸附吡啶后的FTIR譜圖在1450cm–1處出現(xiàn)吸收峰，表明Yb-BTC骨架上具有Lewis酸活性中心。吡啶在Yb-BTC骨架上不飽和配位Yb3+上的吸附模型如圖3插圖所示。
圖3 Yb-BTC吸附吡啶后的FTIR譜圖和吡啶在Yb-BTC上的吸附模型
2.2.2 催化劑用量的影響
考察了Yb-BTC用量（以DPC的質(zhì)量為基準(zhǔn)，下同）對DPC與PDO酯交換合成PCDL反應(yīng)的影響，結(jié)果見表2。由表2可以看出，隨著Yb-BTC用量的增加，DPC的轉(zhuǎn)化率逐漸增大，PCDL 的數(shù)均相對分子質(zhì)量變大，羥值下降，相對分子質(zhì)量分布系數(shù)逐漸下降， 相對分子質(zhì)量分布變窄。當(dāng)Yb-BTC用量增加至0.05%時，DPC的轉(zhuǎn)化率、PCDL的數(shù)均相對分子質(zhì)量和羥值趨于穩(wěn)定。繼續(xù)增加Yb-BT 用量，PCDL相對分子質(zhì)量分布系數(shù)略有增加，數(shù)均相對分子質(zhì)量分布變寬，PCDL性能下降。因此，Yb-BTC合適用量為0.05%。
表2 Yb-BTC用量對合成PCDL的影響
2.2.3 重復(fù)使用性能考察
反應(yīng)條件：DPC為0.14mol，n(PDO)/n(DPC)=1.20，Yb-BTC用量為0.05%，常壓酯交換反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間分別為180～185℃和2h，160℃和(7～8)×104Pa下縮聚反應(yīng)4h。
表3為Yb-BTC的重復(fù)使用性能數(shù)據(jù)。從表3可以看出，Yb-BTC在重復(fù)使用兩次后，DPC的轉(zhuǎn)化率和PCDL的數(shù)均相對分子質(zhì)量均下降，羥值增加，相對分子質(zhì)量分布系數(shù)變大，數(shù)均相對分子質(zhì)量分布變寬，F 略有下降，PCDL的性能變差，Yb-BTC的催化性能降低。將第3次使用后的催化劑回收，用二氯甲烷洗滌3次，再在200℃熱處理3h，Yb-BTC的催化性能（即第4 次使用）與第1次使用時相差不大。
表3 Yb -BTC的重復(fù)使用性能
2.3 反應(yīng)機(jī)理推測
Yb-BTC 催化DPC與PDO酯交換反應(yīng)的可能機(jī)理如下所示。Yb-BTC骨架上的不飽和Yb金屬配位點(diǎn)可作為Lewis酸活性中心。DPC上的羰基氧與Yb-BTC骨架上Yb3+結(jié)合，電子云向Yb3+轉(zhuǎn)移，形成催化劑過渡態(tài)，增強(qiáng)了羰基碳的親電性，羰基碳更容易接受親核試劑的進(jìn)攻；與PDO 反應(yīng)后，C-O 斷開，O-H生成，催化劑解離下來，生成中間產(chǎn)物Ⅰ和副產(chǎn)物苯酚。中間產(chǎn)物Ⅰ在Yb-BTC骨架上Lewis酸活性中心的作用下繼續(xù)反應(yīng)，生成產(chǎn)物PCDL和副產(chǎn)物苯酚。
2.4 PCDL的表征
PCDL的FTIR譜圖如圖4a所示。從圖4a可以看出，3465.8cm–1附近的寬峰是羥基的伸縮振動吸收特征峰；2962.8、2965.9 和2872.1cm–1 處分別是亞甲基（-CH2-）的對稱伸縮振動吸收峰和不對稱伸縮振動吸收峰；1473.0、1439.6和1402.9cm–1處為-CH2-的彎曲振動吸收特征峰；1741.8cm–1處是脂肪族碳酸酯鍵（C=O）伸縮振動吸收峰；1268.9和1255.1cm–1處是脂肪族碳酸酯鍵（O-C-O）的伸縮振動吸收峰。
圖4b是PCDL的1HNMR譜圖。從圖4b可知，譜圖中存在6種質(zhì)子峰，表明聚合物中有6種質(zhì)子?；瘜W(xué)位移δ4.23、1.63和1.61處分別為主鏈上OC(O)OCH2、OC(O)OCH2CH2和OC(O)OCH2CH2CH2的質(zhì)子峰，三者的峰面積比為2∶2∶1，與理論質(zhì)子數(shù)之比相符；化學(xué)位移δ3.52和1.55處分別為主鏈上HOCH2和HOCH2CH2的質(zhì)子峰；化學(xué)位移δ4.40處為端羥基的質(zhì)子峰。
圖4 PCDL的（a）紅外譜圖和（b）1HNMR譜圖
由13CNMR譜可知，化學(xué)位移δ157.1和68.6處吸收峰分別歸屬于主鏈上羰基C=O和C(O)OCH2；δ63.1處吸收峰對應(yīng)與端羥基連接的亞甲基HOCH2；δ27.9、21.8處吸收峰分別歸屬于主鏈上C(O)OCH2CH2和C(O)OCH2CH2CH2；δ32.1、28.1和29.1處吸收峰分
別歸屬于HOCH2CH2、HOCH2CH2和HOCH2CH2CH2。
綜上所述，可以確定產(chǎn)物為PCDL。
3 結(jié)論
(1) 稀土金屬有機(jī)骨架材料Yb-BTC是一種典型的微孔材料，其較高的比表面積和孔道結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)物分子的擴(kuò)散，骨架上的不飽和Yb金屬配位點(diǎn)可作為Lewis酸活性中心， 這些因素使得Yb-BTC在DPC與PDO酯交換制備PCDL反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化活性。因此，Yb-BTC是一種新型的固體酸催化劑。
（2）在n(PDO)/n(DPC)=1.20和Yb-BTC用量為0.05%時，常壓下，180～185℃反應(yīng)2h，將反應(yīng)體系壓力降至(7～8)×104Pa，160℃下保持4h，得到了數(shù)均相對分子質(zhì)量、羥值和羥基官能度分別為2300、49.3mg KOH/g和2.01的PCDL。
（3）與均相催化劑三乙胺、醋酸鋅、鈦酸四丁酯和乙酰丙酮氧鈦相比，Yb-BTC易與產(chǎn)物分離，重復(fù)使用2次后，催化活性稍有降低，經(jīng)簡單處理后，催化劑再生。利用Yb-BTC的多孔結(jié)構(gòu)和比表面積大的特性，可將活性組分填充在Yb-BTC孔道內(nèi)，或者通過對Yb-BTC骨架上不飽和Yb金屬中心進(jìn)行修飾，調(diào)控Yb-BTC的催化活性，提高催化效果。
基金項(xiàng)目：云南省應(yīng)用基礎(chǔ)研究計劃項(xiàng)目（2013FZ108）
來源:《精細(xì)化工》，2019（1）：88-93
作者：王麗蘋，趙粒成，張林艷
