【英文名稱】 Lithium Acetylide
【分子式】C2Hli
【分子量】31.97
【CA 登錄號(hào)】1111-64-4
【物理性質(zhì)】該試劑溶于 THF后為無(wú)色透明的溶液。它可以與乙二胺生成粉末狀固體配合物。該配合物在室溫下相當(dāng)穩(wěn)定，溶于烷基胺，微溶于THF。
【制備和商品】國(guó)際大型試劑公司有銷售。也可在 -78 °C由 BuLi 與乙快在 THF 溶液反應(yīng)制備[1]。在制備過(guò)程中，必須要嚴(yán)格控 制溫度在-78℃。并且溶液的濃度不能超過(guò)0.5 mol/L,否則會(huì)導(dǎo)致乙炔基二鋰的生成。
【注意事項(xiàng)】該試劑對(duì)空氣和濕氣敏感。乙炔基鋰的 THF溶液必須在制備后立即使用。當(dāng)溫度高于-78°C時(shí)，該試劑會(huì)發(fā)生分解。
乙炔基鋰是一種實(shí)驗(yàn)室常用的乙炔化試劑。它可以與醛、酮、環(huán)氧化物和鹵代物等反應(yīng)，在分子中引入乙炔基官能團(tuán)。由于其乙二胺配合物是市售試劑，因此在大多數(shù)的合成中都是將其作為乙炔基鋰的替代物使用的。 乙炔基鋰與醛[2]或酮[3]的加成反應(yīng)有時(shí)需要在n-BuLi 的輔助下進(jìn)行，產(chǎn)率通常都比較高（式1[2]和式2[3b])。在與環(huán)己酮類化合物發(fā)生親核加成時(shí)，具有較好的立體選擇性，得到高立體選擇性炔丙醇類化合物(式2)[3b]。 與格氏試劑相似，乙炔基鋰可以與酯類化合物發(fā)生親核加成反應(yīng)得到叔醇產(chǎn)物（式3)[4]。 乙塊基鋰的 THF 溶液與環(huán)氧化合物接觸后會(huì)發(fā)生分解，因此不能直接用來(lái)進(jìn)行環(huán)氧化合物的開環(huán)反應(yīng)。但是，在 BF-Et2O的存在下，該反應(yīng)可以順利地進(jìn)行（式4)[5]。如果使用 HC三CLi-EDA 代替乙塊基鋰[6]，反應(yīng)一般在 DMSO 溶液中進(jìn)行，并且不需要加入路易斯酸作為催化劑（式5[6c]和式6[6b])。 在HMPA的存在下，乙炔基鋰的THF溶液可以在室溫保持穩(wěn)定。該試劑可以與烷基鹵代物反應(yīng)，在分子中引入乙炔基官能團(tuán)（式7)[7]。但是，由于乙炔基鋰的THF溶液使用不便，大多數(shù)情況下都是用乙炔基鋰的乙二胺配合物來(lái)代替進(jìn)行反應(yīng)[8](式8[8a]和 式9[8b])。 乙炔基鋰與醇的磺酸酯發(fā)生親核反應(yīng)，生成相應(yīng)的乙炔化產(chǎn)物[9](式10[9a]和式11[9b])。使用過(guò)量的試劑，可以在底物分子的羥基不需要保護(hù)的情況下完成相應(yīng)的反應(yīng)（式12)[10]。 參考文獻(xiàn) 1. Midland, M. M.J. Org. Chem. 1975,40,2250. 2. Thevissen, K.; Hillaert, U.; Meert, E. M. K.; Chow, K. K.; Cammue, B. P. A.; Calenbergh, S. V.;Francois, I. E. J. A. Bioorg. Med. Chem. Lett. 2008,18, 3728. 3 (a)Fehr, C.; Farris, I.; Sommer, H. Org. Lett. 2006, 8, 1839. (b) Palomo, C,; Oiarbide, M_; Landa, A.;Gonzalez-Rego, M. C.; Garcia, J. M.; Gonzdlez, A.; Odriozola, J. M.; Martin-Pastor, M.; Linden, A. J.Am. Chem. Soc. 2002,124, 8637. 4. Nielsen, T. E.; Le Quement, S.; Tanner, D. Synthesis 2004, 1381. 5. Yamaguchi, M.; Hirao, I. Chem. Commun. 1984,202. 6. (a)Sone, T.; Yamaguchi, A.; Matsunaga, S.; Shibasaki, M. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130,10078. (b)Frost, C. G.; Penrose, S. D.; Gleave, R. Org. Biomoi Chem. 2008,6, 4340. (c) Kang, J.-H.; Siddiqui,M. A.; Sigano, D. M.; Krajewshi, K.; Lewin，N. E.; Pu，Y.; Blumberg, P. M.; l?ee, J.; Marquez, V. E.Org. Lett. 2004, 6,2413. 7. Johnston, B. D.; Oehlschlager, A. C. J. Org. Chem. 1982,47, 5384. 8. (a) Diez-Gonzdlez, S.; Blance, L. J. Organomet. Chem. 2008, 693,2033. (b) Corona, C.; Bryant, B. K.;Arterbum, J. B. Org. Lett. 2006,8,1883. (c) Berg, T. C.; Gundersen, L.-L.; Eriksen, A. B.; Malterud, K.E. Eur. J. Org. Chem. 2005,4988. (d) Seki, M.; Mori, K. Eur. J. Org. Chem. 2001,3797. 9. (a) Holloway, G. A.; Htlgel, H. M.; Rizzacasa, M. A. J. Org. Chem. 2003, 68, 2200. (b) Wang, J.-C.;Krische, M. J. Angew. Chem., Int. Ed 2003, 42, 5855. 10. Ding, F.; Jennings, M. P. J. Org. Chem. 2008, 73, 5965.
本文摘自---現(xiàn)代有機(jī)合成試劑
