DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63571-9
近日，《催化學(xué)報(bào)》在線發(fā)表了廣東工業(yè)大學(xué)敖志敏教授團(tuán)隊(duì)在催化氧化領(lǐng)域的最新研究成果。該工作報(bào)道了基于密度泛函理論研究單原子催化劑Ti/Ti3C2O2催化氧化甲醛。論文第一作者為：博士生周君慧，論文通訊作者為：敖志敏教授。MXene，因其較高的比表面積、較好的穩(wěn)定性、獨(dú)特的形態(tài)以及優(yōu)異的電熱性能，常被用于能源和催化領(lǐng)域。自2011年，Ti3C2(MXene“家族”的一員)被研究者制備出以后，大量的MXene被相繼制備出來，而且在MXene終端基團(tuán)鈍化、形貌控制，表面改性等研究方面取得了長足的進(jìn)步。與此同時(shí)，負(fù)載型單原子催化劑在近幾年的研究呈現(xiàn)井噴式的發(fā)展，因?yàn)閱卧哟呋瘎┎粌H最大限度地提高了金屬原子的使用效率，而且提供了一種調(diào)整催化反應(yīng)活性和選擇性的策略。大量的研究工作表明，MXene載體催化劑能夠穩(wěn)定分散金屬而不會產(chǎn)生團(tuán)簇現(xiàn)象，通過金屬修飾，改變了MXene表面的電荷分布，從而增強(qiáng)金屬于載體之間的相互作用，從而表現(xiàn)出較為優(yōu)異的催化活性。以往的報(bào)道中對于不同的過渡金屬修飾MXene的單原子催化劑的所體現(xiàn)的穩(wěn)定性以及催化活性缺少較為系統(tǒng)的研究。此外，MXene催化劑常被用于CO的催化氧化方面的研究，對于VOCs的研究鮮有報(bào)道。我們采用DFT計(jì)算方法考察了一系列過渡金屬在Ti3C2O2表面上修飾的穩(wěn)定性，得到了最穩(wěn)定的單原子催化劑Ti/Ti3C2O2，并研究了甲醛分子在該催化劑表面上的吸附和催化氧化性能。系統(tǒng)的計(jì)算結(jié)果表明，Ti原子的修飾，不僅能夠使甲醛自動解離，而且能夠?yàn)檫M(jìn)一步轉(zhuǎn)化成水分子提供重要作用。圖1. 單原子催化劑Ti/Ti3C2O2中單原子Ti，Ti3C2O2表面上O原子的PDOS圖從圖1中我們可以看出，O-p和Ti-d軌道在費(fèi)米能為-6 eV和1 eV上有較強(qiáng)的雜化作用，這意味著單原子Ti和載體Ti3C2O2之間有很強(qiáng)的相互作用，此外根據(jù)d帶中心理論，我們發(fā)現(xiàn)Ti-d軌道在費(fèi)米能級附近有較強(qiáng)的峰，這表明單原子Ti具有很強(qiáng)的催化活性。圖2. 甲醛(a)和氧氣(b)分子吸附在Ti/Ti3C2O2表面上的吸附構(gòu)型圖，及其相應(yīng)的PDOS和軌道模型圖由圖2可知，甲醛和氧氣分子都穩(wěn)定吸附在Ti/Ti3C2O2表面，而且和催化劑上的單原子Ti形成較強(qiáng)的化學(xué)鍵。PDOS和軌道分析表明，甲醛上的5δ軌道主要由HCHO中的C=O鍵貢獻(xiàn)，以單原子Ti相鍵合的C=O鍵為橋梁，甲醛從載體中獲得電子。此外，相比于自由態(tài)甲醛分子，我們發(fā)現(xiàn)吸附態(tài)的甲醛分子的5δ的峰強(qiáng)有明顯的左移和降低趨勢，這可能是由于C=O鍵將5δ電子傳遞給了單原子Ti，之后Ti原子又將電子反饋回給到HCHO的2π*反鍵軌道上，進(jìn)而使得HCHO分子的2π*反鍵軌道由自由態(tài)的半占據(jù)狀態(tài)變?yōu)槲胶蟮膸缀鯘M占據(jù)狀態(tài)。反觀氧氣分子吸附在Ti/Ti3C2O2表面上的PDOS和軌道圖，我們可以看出，自由態(tài)的O2是具有自旋性質(zhì)的，而且O2的2π*反鍵軌道呈現(xiàn)半占據(jù)狀態(tài)，而O2被吸附以后，從催化劑表面獲得電子，導(dǎo)致吸附態(tài)氧氣的自旋性質(zhì)消失，伴隨著2π*反鍵軌道變?yōu)槿紦?jù)狀態(tài)，該界面電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象也導(dǎo)致了O=O鍵之間的鍵長被拉長了0.2 ?左右，有利于氧氣的斷鍵過程的進(jìn)行。圖3. 基于ER機(jī)制下，甲醛在Ti/Ti3C2O2表面上的催化氧化路徑圖由于氧氣在Ti/Ti3C2O2表面上的吸附能比甲醛要高得多，所以我們考慮氧氣可能被優(yōu)先吸附在催化劑表面（IS），由于之前論述提到氧氣被吸附在該催化劑表面時(shí)，O=O鍵會被拉長，進(jìn)而我們考慮O2斷鍵形成兩個(gè)O原子分別吸附在Ti原子上方（MS1），該過程僅需要跨越0.78 eV的能壘。緊接著，HCHO分子（MS2）在含有兩個(gè)O原子的的Ti/Ti3C2O2表面上直接解離形成一個(gè)CO分子，而HCHO上的另外兩個(gè)氫原子則和氧氣段鍵形成的氧原子在鍵合作用形成了兩個(gè)*OH基團(tuán)（MS3），該過程釋放了4.05 eV的巨大能量。隨后兩個(gè)*OH基團(tuán)相互作用，在跨過1.04 eV的能壘后產(chǎn)生了一個(gè)水分子（MS4）并留下了一個(gè)吸附態(tài)O原子，該O原子慢慢向CO分子靠近，在克服一個(gè)0.92 eV的能壘后，形成了一個(gè)CO2分子（MS5），最后水分子在Ti/Ti3C2O2表面解吸，讓反應(yīng)進(jìn)入下一個(gè)循環(huán)?？紤]到HCHO自動解離釋放的巨大能量會提高體系溫度，進(jìn)而促進(jìn)后續(xù)反應(yīng)的進(jìn)行，我們認(rèn)為甲醛可以很容易地在單原子催化劑Ti/Ti3C2O2上被氧化。1. 過渡金屬Ti能夠以單原子形式穩(wěn)定分散在Ti3C2O2表面，而不會產(chǎn)生團(tuán)簇現(xiàn)象，并表現(xiàn)出較高的活性。2. ER機(jī)理中，甲醛自動解離成CO分子并釋放4.05 eV的巨大能量，從而有助于克服后續(xù)反應(yīng)所要跨越的能壘(1.04 eV)，最終礦化成H2O和CO2。3. *OH基團(tuán)到CO分子的電荷轉(zhuǎn)移不僅能夠促進(jìn)*OH基團(tuán)的活化，而且也為下一步的水分子的形成提供了重要作用。甲醛是一種比較常見的室內(nèi)污染物,?長期接觸甲醛會危害人體健康.??如何在低溫條件下有效去除低濃度甲醛仍然是當(dāng)前具有挑戰(zhàn)性的研究課題.??本文采用第一性原理計(jì)算方法研究了甲醛分子在單原子催化劑(Ti原子修飾的單層MXene-Ti3C2O2)表面上的吸附和催化氧化性能.??結(jié)果表明,?Ti原子在Ti3C2O2表面的結(jié)合能和擴(kuò)散能分別為?8.36和1.66?eV,?說明Ti能夠以單原子形式穩(wěn)定分散在Ti3C2O2表面,?而不會產(chǎn)生團(tuán)簇現(xiàn)象.??為了研究甲醛和氧氣分子在Ti/Ti3C2O2上的吸附機(jī)理,?我們計(jì)算了分波態(tài)密度(PDOS),?Mulliken電荷分析以及分子軌道.??結(jié)果表明,?Ti原子修飾改變了Ti3C2O2表面上的電荷分布,?甲醛分子和氧氣分子都能接受自Ti原子處轉(zhuǎn)移而來的電子成為電子受體,?增強(qiáng)了吸附質(zhì)和Ti/Ti3C2O2之間的相互作用,?從而加強(qiáng)了吸附能力.??此外,?為了研究甲醛分子在Ti/Ti3C2O2上的催化氧化機(jī)理,?我們考慮了Langmuir-Hinshelwood (LH)和Eley-Rideal (ER)兩種機(jī)理.??結(jié)果表明,?無論是從動力學(xué)還是熱力學(xué)角度,?ER機(jī)理是一種更為理想的催化氧化甲醛的方式,?甲醛分子在已經(jīng)被氧氣活化的Ti/Ti3C2O2上能夠自動解離成CO分子,?而兩個(gè)H原子則和活化的O原子形成兩個(gè)*OH基團(tuán),?并且釋放4.05?eV的熱量,?從而有助于克服后續(xù)反應(yīng)所要跨越的能壘(1.04?eV).??而從*OH基團(tuán)到CO分子的電荷轉(zhuǎn)移不僅能夠促進(jìn)*OH基團(tuán)的活化,?而且也為下一步的水分子的形成也提供了重要作用.??綜上所述,?甲醛可以很容易地在單原子催化劑Ti/Ti3C2O2上被氧化.??綜上,?本文為開發(fā)高效去除甲醛的非貴金屬催化劑以及擴(kuò)大MXene材料應(yīng)用范圍提供重要指導(dǎo).敖志敏博士，廣東工業(yè)大學(xué)“百人計(jì)劃”特聘教授，國家級高層次青年人才。主要從事環(huán)境污染控制過程中表/界面吸附、催化行為及催化機(jī)理研究等。目前在Matter, Adv. Funct. Mater., ACS Nano, Environ. Sci. Technol, Water Research, ACS Catal. 和Appl. Catal. B Environ.等環(huán)境、化學(xué)和材料領(lǐng)域國際期刊上已發(fā)表SCI論文130余篇，其中第一和通訊作者70余篇,引用4900余次，ESI高被引論文4篇, 個(gè)人H指數(shù)為32，擔(dān)任Frontiers in Nanotechnology Associated Editor, Chinese Chemical Letters, Frontiers in Physical Chemistry等6個(gè)國際雜志編委，Nature Comm., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Angew., Mater. Horizon等60多個(gè)國際SCI學(xué)術(shù)刊物審稿人。相關(guān)鏈接：http://yzw.gdut.edu.cn/info/1149/2725.htmJunhui Zhou, Guanlan Liu, Quanguo Jiang, Weina Zhao, Zhimin Ao *, Taicheng An, Chin. J. Catal., 2020, 41: 1633–1644.
