▲第一作者：易莎莎；通訊作者：易莎莎、岳新政、陳德良
通訊單位：鄭州大學(xué)，東莞理工學(xué)院論文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.119649本文通過簡單浸漬-退火過程在Fe2O3光陽極表面得到均勻納米薄層In2O3，該復(fù)合體系的構(gòu)建顯著提高了光電催化水分解性能。研究表明，In2O3納米層的負(fù)載可以有效抑制Fe2O3電極表面載流子的復(fù)合，提高電荷注入效率；同時與Fe2O3形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，在內(nèi)建電場作用下實(shí)現(xiàn)載流子的高效分離和遷移。光電催化水氧化過程作為一個4電子反應(yīng)過程，相比于水還原過程更難以實(shí)現(xiàn)，是制約全解水反應(yīng)的主要因素。α-Fe2O3由于其帶隙較窄，對可見光的吸收效率高，具有合適的價帶能級位置的特點(diǎn)，成為一種理想的光電催化陽極電極材料，其理論電流密度可達(dá)12.6 mA cm–2。然而，由于較為嚴(yán)重的載流子體相復(fù)合和較高的表面態(tài)密度導(dǎo)致的表面復(fù)合，其光電轉(zhuǎn)化效率仍處于較低水平。為了進(jìn)一步提高Fe2O3電極的光電流密度，人們嘗試了構(gòu)建異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)和負(fù)載表面鈍化層來抑制光生電子空穴對的復(fù)合現(xiàn)象。In2O3作為一種金屬氧化物半導(dǎo)體材料，具有良好的透光性及較高的電導(dǎo)率，同時和Fe2O3具有相同的配位數(shù)和相似的晶體結(jié)構(gòu)，是一種非常理想的鈍化層材料。然而，類似復(fù)合體系的分析大多局限于鈍化機(jī)理的闡述，對于界面處的電荷轉(zhuǎn)移行為以及異質(zhì)結(jié)構(gòu)對其PEC性能的作用機(jī)理仍不明確。此外，構(gòu)建多功能二元或三元體系Fe2O3光電催化陽極材料，同時實(shí)現(xiàn)對載流子體相和表面復(fù)合的抑制作用，有望進(jìn)一步提高其PEC性能。本文中，我們采用浸漬和煅燒兩步法在Fe2O3納米陣列表面包覆生長In2O3納米薄層，以重點(diǎn)研究In2O3對Fe2O3光陽極表面及體相的電荷行為，從而闡述光電性能增強(qiáng)機(jī)理。在光電催化過程中，In2O3不僅可以作為鈍化層降低Fe2O3電極的表面態(tài)密度，抑制載流子表面復(fù)合，而且其異質(zhì)結(jié)構(gòu)還能引發(fā)界面處載流子的定向遷移，從而形成內(nèi)建電場推動光生電子和空穴朝相反方向運(yùn)動，最終實(shí)現(xiàn)光生載流子的高效分離。這種多功能的光陽極電極的改性策略能夠從多個方面抑制載流子復(fù)合，大幅提高光電極的PEC性能。▲圖1. 材料的合成示意圖及Fe2O3和T-Fe2O3的FESEM圖像。
首先通過水熱和高溫煅燒過程制備了Ti摻雜的蠕蟲狀Fe2O3電極（標(biāo)記為Fe2O3），隨后將Fe2O3電極經(jīng)過In(NO3)3浸泡處理并煅燒后得到表面負(fù)載In2O3納米薄層的復(fù)合電極，標(biāo)記為T-Fe2O3。 ▲圖2. Fe2O3和T-Fe2O3電極的光電性能表征分析。
光電化學(xué)性能是在三電極體系下測試得到的，光源為AM 1.5G（100 mW cm-2）。在1.23 V vs. RHE下，T-Fe2O3可獲得高達(dá)3.4 mA cm-2的陽極光電流（圖2A），是Fe2O3的3倍（1.1 mA cm-2），該結(jié)果也通過兩光電極的i-t測試得到了印證（圖2B）。通過對Fe2O3和T-Fe2O3光陽極光照瞬間表面電荷積累量隨電壓的關(guān)系曲線可知，In2O3的引入可有效降低表面電荷復(fù)合，說明其起到了表面態(tài)鈍化的作用（圖2C）。圖2D表明In2O3可明顯提高Fe2O3光陽極的入射光子的光電轉(zhuǎn)換效率（IPCE）和吸收光子的光電轉(zhuǎn)換效率（APCE）。 ▲圖3.Fe2O3和T-Fe2O3電極的光電性能表征分析。
電化學(xué)阻抗譜（EIS）結(jié)果顯示負(fù)載In2O3后電極的阻抗顯著降低，說明In2O3的負(fù)載可以加快載流子的傳輸，從而提高載流子遷移效率。通過計(jì)算可得T-Fe2O3光陽極的表面電荷注入效率（hsurface）和體相電荷分離效率（hseparation）分別為83%和30%，相比于Fe2O3電極均有明顯提高。此外，1.23 V vs. RHE外加偏壓下的產(chǎn)氫產(chǎn)氧測試顯示T-Fe2O3的氣體產(chǎn)出量約為Fe2O3電極的兩倍，且在2 h內(nèi)基本呈線性增長，穩(wěn)定性較好。
