通訊單位：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)論文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-020-18679-z光催化一直是能源轉(zhuǎn)換與存儲領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。自1972年Fujishima和Honda發(fā)現(xiàn)半導(dǎo)體光催化效應(yīng)以來，設(shè)計(jì)和構(gòu)筑半導(dǎo)體光催化劑以捕獲太陽能并實(shí)現(xiàn)高效光化學(xué)轉(zhuǎn)化為解決當(dāng)前全球能源與環(huán)境危機(jī)提供了一種理想途徑。在光催化反應(yīng)中，半導(dǎo)體對可見光的吸收性能是決定光催化性能的關(guān)鍵因素之一。然而，大部分半導(dǎo)體光催化劑由于其寬的光學(xué)帶隙而不能有效的吸收可見光，進(jìn)而阻礙了其在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用；因此，設(shè)計(jì)一種有效、無毒的可見光光催化劑仍是一個(gè)難題。銅基四元硫化物（特別是Cu-Zn-In-S（CZIS）和Cu-Zn-Ga-S（CZGS））具有良好的可見光吸收性能及化學(xué)和熱學(xué)穩(wěn)定特性，因而被作為一種重要的光催化劑候選材料。銅基多元硫化物低的電導(dǎo)率和高的光生載流子復(fù)合速率而不利于光催化應(yīng)用。盡管負(fù)載貴金屬和構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以增強(qiáng)銅基多元硫化物的光催化性能，而負(fù)載貴金屬又會帶來成本增加且異質(zhì)界面的形成會引入缺陷。納米晶的形貌和表面晶面優(yōu)化可以有效增強(qiáng)半導(dǎo)體材料的光催化性能，而且單晶結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體納米晶可以避免晶界和缺陷結(jié)構(gòu)（光生載流子的復(fù)合和限域中心）產(chǎn)生，更有利于電荷分離而增強(qiáng)光催化性能。因此，優(yōu)化銅基多元硫化物自身的形貌和表面晶面，制備暴露特定晶面的四元硫化物單晶納米晶是增強(qiáng)其光催化性能的一種有效的策略。C. 多元硫化物單晶納米帶研究現(xiàn)狀及啟發(fā)具有特定晶面的單晶半導(dǎo)體納米材料已廣泛應(yīng)用于光（電）催化和光電子器件領(lǐng)域。研究人員通過膠體化學(xué)合成法，利用特定的前驅(qū)物和表面活性劑實(shí)現(xiàn)暴露特定晶面的多元硫化物納米晶的合成，并且通過調(diào)節(jié)溫度等條件制備了單晶納米帶。結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與合成研究團(tuán)隊(duì)首先利用第一性原理密度泛函理論（DFT）計(jì)算調(diào)研表面晶面對纖鋅礦CZIS納米晶光催化產(chǎn)氫性能的影響。計(jì)算結(jié)果表明，在光催化析氫反應(yīng)（HER）中，纖鋅礦CZIS的（0001）面具有最小的吉布斯自由能（圖1）。根據(jù)Bell-Evans-Polanyi原理，（0001）面對于HER具有最低的能壘，這將有助于光催化制氫?；谡n題組前期銅基多元化合物的制備工作基礎(chǔ)（ACS Nano 2013, 7, 1454; Adv. Mater. 2012, 24, 6158.; J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 5576），研究人員預(yù)先制備了一種特定的反應(yīng)前驅(qū)物（二乙基二硫代氨基甲酸銅（II），二乙基二硫代氨基甲酸鋅（II）和二乙基二硫代氨基甲酸銦/鎵（III）），隨后設(shè)計(jì)了一種簡單的油胺和十二硫醇輔助的膠體化學(xué)合成法，成功制備出只暴露（0001）晶面的纖鋅礦CZIS單晶納米帶（圖1）。這種納米帶只有10納米左右的厚度。該方法也適用于CZGS納米帶的合成。▲圖1. DFT計(jì)算和CZIS納米帶的結(jié)構(gòu)和形貌表征。（a）晶體結(jié)構(gòu)示意圖。（b）（0001）、（1010）和（1011）晶面的光催化析氫反應(yīng)吉布斯自由能。（c）XRD圖。（d-e）TEM圖。（f-g）AFM圖和相應(yīng)的高度統(tǒng)計(jì)圖。
CZIS和CZGS納米帶可以有效地吸收可見光且吸收范圍隨Zn的含量而變化（圖2a-b）。研究人員進(jìn)一步探索了這種納米帶的光催化產(chǎn)氫性能，CZIS納米帶表現(xiàn)出優(yōu)異的組成依賴性光催化性能，在不使用助催化劑的情況下，CZIS納米帶光催化產(chǎn)氫速率最高可達(dá)到3.35 mmol h-1 g-1（圖2c）。此外，研究人員也調(diào)研了（0001）晶面所占的比例對CZIS納米晶光催化性能的影響。結(jié)果顯示，暴露的（0001）晶面比例越高，光催化性能越好（圖2d）。同樣，CZGS也表現(xiàn)出相同的組分依賴光催化性能，光催化產(chǎn)氫速率最高可以達(dá)到3.75 mmol h-1 g-1（圖2e）。這種納米帶催化劑具有高的穩(wěn)定性，六次循環(huán)測試后，CZIS和CZGS納米帶的光催化性能基本沒變，而且將CZIS納米帶在空氣中存放2個(gè)月后依然能夠保持優(yōu)異的光催化性能（圖2f）。這項(xiàng)研究提出了一種多元硫化物納米光催化劑設(shè)計(jì)的新策略，利用表面活性劑輔助法成功制備了暴露特定晶面的單晶納米帶，為今后設(shè)計(jì)開發(fā)新型高效光催化劑提供了新途徑。此外，該合成策略還有望拓展到其他多元硫族化合物納米晶的合成，并通過完善合成方法實(shí)現(xiàn)其形貌和表面的精細(xì)調(diào)控，預(yù)期在光電探測和光電催化等方面展現(xiàn)出優(yōu)異的性能。▲圖2. CZIS和CZGS納米帶的光學(xué)和光催化性能。（a-b）近紫外-可見光吸收光譜圖。（c）不同Zn含量的CZIS納米帶的光催化產(chǎn)氫性能。（d）CZIS納米帶、納米顆粒和納米棒的光催化產(chǎn)氫性能。（e）不同Zn含量的CZGS納米帶的光催化產(chǎn)氫性能。（f）CZIS和CZGS納米晶的循環(huán)穩(wěn)定性。（g）CZIS納米帶光催化產(chǎn)氫示意圖。
