在各種膜技術(shù)中，有機(jī)溶劑納濾（OSN）是用于有機(jī)溶劑中分子分離（200~2000Da）的新興技術(shù)。由于OSN的工作環(huán)境相當(dāng)嚴(yán)苛，要求膜在有機(jī)溶劑中足夠穩(wěn)定，而目前大部分聚合物并不能滿足這個要求。因此，研制用于有機(jī)溶劑中的高滲透性和高選擇性膜是非常有必要的。
有2種直接有效的方法制備這種膜。第一種方法是設(shè)計具有超薄分離層的復(fù)合膜，但利用該法制備超薄膜需要大量的精細(xì)操作或多級工藝，使得制備過程復(fù)雜且充滿困難。第二種方法是調(diào)整聚合物的本征性質(zhì)，并在分子水平上于膜內(nèi)構(gòu)建相互連接的微孔。環(huán)糊精（CDs）是一種從淀粉中提取的無毒大環(huán)分子，是膜制備的主要構(gòu)筑基元。由于環(huán)糊精具有空腔結(jié)構(gòu)，其本征微孔能提高膜的滲透性和選擇性。但環(huán)糊精-OH的反應(yīng)活性很低，制備膜需要高單體濃度、高堿性環(huán)境和長反應(yīng)時間，這無疑使制備過程復(fù)雜化。此外，在這種制備條件下，環(huán)糊精無序交聯(lián)，其空腔的兩側(cè)均與交聯(lián)劑反應(yīng)，這可能會增強(qiáng)空腔中分子運輸?shù)淖枇Γ议L反應(yīng)時間會制備出較厚的膜。圓錐形CD分子的伯羥基位于圓錐體的窄邊上，這些-OH比位于寬邊的仲羥基活性更強(qiáng)，優(yōu)先發(fā)生胺化。故作者預(yù)期具有高活性和區(qū)域選擇性官能團(tuán)的CD可以很容易地通過界面聚合進(jìn)行交聯(lián)，生成超薄致密的聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，與CD腔體兩側(cè)的無序交聯(lián)相比，這樣更有利于分子的進(jìn)入和運輸。
在此項工作中，作者制備了一種具有超高滲透性的新型超薄層狀CD膜。由于改性CD的氨基具有高的界面聚合反應(yīng)活性，故能在溫和條件和低反應(yīng)物濃度下迅速成膜。意外地，制得的CD膜為2D層狀結(jié)構(gòu)，這在界面聚合過程中很少出現(xiàn)。聚酰胺-CD膜在有機(jī)溶劑納濾方面表現(xiàn)出優(yōu)異的分離性能。更重要的是，該新型CD膜能篩分分子量相似但形狀不同的分子。這項工作表明，通過適當(dāng)?shù)姆肿庸こ蹋哂刑厥馕⒂^結(jié)構(gòu)的新型大環(huán)膜可以在水和有機(jī)溶劑中實現(xiàn)精確、高性能的分子分離。
聚酰胺CD膜的合成
氨基-CD由于強(qiáng)的分子內(nèi)或分子間氫鍵作用，在水中幾乎不溶。為制備適宜濃度的氨基-CD水相，調(diào)節(jié)水相的pH值以使氨基-CD完全溶解在水中。電噴霧電離質(zhì)譜圖（ESI-MS）證明了大部分氨基為自由態(tài)而無質(zhì)子化。圖1展示了在含氨基-CD的水相和含對苯二甲酰氯（TPC）的有機(jī)相界面之間發(fā)生聚合反應(yīng)制備聚酰胺CD膜的過程。由于氨基和酰氯基反應(yīng)活性高，形成了高度交聯(lián)的聚酰胺網(wǎng)絡(luò)。在聚丙烯腈（PAN）基底上制備了聚酰胺-CD膜，該膜的SEM圖像顯示膜表面形成了致密無缺陷層。而且研究發(fā)現(xiàn)，使用高表面疏水性和孔隙異質(zhì)性的基底會使分離層出現(xiàn)破壞性缺陷。水相溶液中的氨基-CD濃度對膜表面形貌有很大的影響。低氨基-CD濃度使膜表面光滑且平坦，高氨基-CD濃度使膜表面粗糙且有凸起。
圖1. 聚酰胺-CD膜的界面聚合過程。 形貌和化學(xué)結(jié)構(gòu)表征 PAN支撐體和超薄聚酰胺-CD膜的界限很難由SEM辯別，從而無法確定膜厚度。因此，作者制備了自支撐聚酰胺-CD膜。自支撐膜在有機(jī)相和水相的界面處形成，隨后浮在水面上（圖2a，b）。膜的直徑約3 cm，其形貌無缺陷。該自支撐膜可以轉(zhuǎn)移到陽極氧化鋁支撐體上（圖2c）。膜的斷面SEM圖像顯示超薄層覆蓋在陽極氧化鋁支撐體上（圖2e）。有趣的是，由于聚酰胺-CD膜的厚度極低，從膜表面的SEM圖像可以看出聚合層下方的支撐體形態(tài)（圖2d）。自支撐膜也沉積在硅片上，以通過AFM更好地量化厚度（圖2f~i）。膜的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)表明膜的厚度隨著氨基-CD的濃度增加而增加（圖2j）。當(dāng)使用0.16%氨基-CD時，會形成1 nm厚的聚酰胺-CD單層。該CD膜通過共價鍵構(gòu)建從而形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。 圖2.（a）在水相/有機(jī)相界面形成的自支撐聚酰胺CD膜。（b）聚酰胺CD膜漂浮在水面上。（c）聚酰胺CD膜在陽極氧化鋁支撐體上。在陽極氧化鋁支撐體上的自支撐聚酰胺-CD膜的（d）表面形貌和（e）斷面SEM圖像。（f~i）自支撐聚酰胺-CD膜的AFM圖像和相應(yīng)的高度圖。（j）聚酰胺-CD膜的厚度隨氨基-CD濃度的增加而增加。 由于氨基-CD僅具有帶氨基的窄邊，因此當(dāng)這些氨基在界面聚合過程中面對有機(jī)相時，可以與TPC發(fā)生區(qū)域選擇性反應(yīng)，從而使形成的膜中的CD具有特定的取向。聚酰胺-CD膜的XRD圖譜分別在2θ=9.8°和18.8°處有大Bragg衍射峰（圖3e），分別對應(yīng)0.89和0.47 nm的層間距，這表明膜具有有序的層狀結(jié)構(gòu)?？紤]到CD的厚度為0.8 nm，這些XRD圖譜表明了如圖1所示的交聯(lián)CD膜的2D堆疊結(jié)構(gòu)。與普通2D COF合成的可逆反應(yīng)不同，氨基-CD和TPC的酰胺化反應(yīng)不可逆。原始CD膜由于在形成過程中CD無序交聯(lián)，因此不存在此類XRD峰。水接觸角（CA）測量也證明了聚酰胺-CD膜的不對稱性，膜底面和頂面的接觸角分別為29°和72°，表明膜底面比膜表面親水性更強(qiáng)。C 1s和N 1s XPS圖譜表明該膜的CD含量約為61.5 wt%，每個CD單元由交聯(lián)劑TPC與其余4個CDs共價連接。由于交聯(lián)度高，聚酰胺-CD膜有高度致密的結(jié)構(gòu)和高化學(xué)及機(jī)械穩(wěn)定性，盡管膜厚僅為10 nm。聚酰胺-CD膜在各種溶劑中也顯示出高耐受性。此外，TGA分析顯示該膜在N2氣氛中在高達(dá)250 ℃時仍保持穩(wěn)定（圖4e）。在250~400 ℃ 失重歸因于CD的分解。從TGA得到的膜中CD的含量為57 wt%，與XPS測量結(jié)果一致。 圖3.聚酰胺-CD膜的化學(xué)表征。（a）原始CD和聚酰胺-CD膜的FTIR圖譜。（b）（i）PAN支撐體、（ii）聚酰胺-CD/PAN膜和（iii）聚酰胺-CD膜的XPS圖譜。聚酰胺-CD膜的（c）C 1s圖譜和（d）N 1s圖譜。（e）聚酰胺-CD膜和β-環(huán)糊精的XRD圖譜。（f）原始CD和聚酰胺-CD膜的TGA曲線。 OSN性能 聚酰胺-CD膜（0.64%）由于具有親水和疏水通道，對極性和非極性溶劑均具有高滲透性（圖4a）。水由于具有最小的摩爾體積，其滲透性最高。丙酮的摩爾體積大但粘性低，其滲透性僅低于水。對于醇類，其滲透性隨著溶劑粘度的增加而急劇降低。由于CD單元的疏水性良好，非極性溶劑也能快速通過膜。以上結(jié)果表明，溶劑粘性、摩爾體積和膜微觀結(jié)構(gòu)影響膜的性能。 聚酰胺-CD膜的滲透性能隨時間變化不大。在連續(xù)6 h納濾操作后，滲透系數(shù)保持恒定，表明其具有良好的長期耐用性。隨著壓力升高到8 bar，通量成比例增加；壓力降低到0.5 bar時，通量恢復(fù)到原狀（圖4b），表明膜在高壓下耐受性強(qiáng)，且其微觀結(jié)構(gòu)保持不變。 聚酰胺-CD膜的選擇性由不同的染料分子來測定（圖4c）。隨著染料分子的分子量增加，截留率相應(yīng)升高。膜對低分子量的甲基紅的截留率為81%，同時高分子量的艷藍(lán)幾乎完全不能透過膜。膜越厚，染料分子透過膜就越困難。作者認(rèn)為由界面聚合反應(yīng)制備的膜，在膜的最薄層存在細(xì)小缺陷或弱點。隨著膜厚度的增加，缺陷被覆蓋或?qū)拥玫皆鰪?qiáng)，從而提高了截留分子能力，但滲透率則相應(yīng)降低。此外，水解酰氯使膜表面帶負(fù)電荷，排斥帶負(fù)電荷的染料分子，允許中性和帶正電荷的染料小分子通過。 膜的形狀選擇性 β-CD具有剛性空腔結(jié)構(gòu)，能有效地篩分動力學(xué)尺寸大于空腔尺寸的分子（＞0.61 nm），這些分子只能通過CD之間的間隙穿過膜。但是，存在不想要的分子通過CD單元之間的間隙進(jìn)行傳輸?shù)目赡?，因此形狀選擇性會受到影響。對混合溶液（亞甲藍(lán)、番紅O）進(jìn)行分離后，滲透溶液幾乎變成藍(lán)色，未滲透溶液為紫色（圖4d），表明聚酰胺-CD膜能篩分分子量相似但形狀不同的小分子。還測試了較大分子驗證膜的形狀選擇性。能夠穿過CD空腔的聚乙二醇（PEG，1000 g mol-1）具有很低的截留率（圖4e）。與此同時，分子量相似但分子形狀對于CD空腔過于龐大的分子（例如乙氧基化三羥甲基丙烷 ，1014 g mol-1；α-CD，973 g mol-1）（圖4f，g）則被大量地截留。 圖4. 納濾性能。（a）不同溶劑通過聚酰胺-CD膜（0.64%）的滲透性。（b）水通量隨著操作壓力的變化而變化。（c）聚酰胺-CD膜在甲醇溶液中對不同染料分子的截留率。（d）滲透前后的甲醇溶液中混合染料的紫外吸收光譜。過濾前后甲醇溶液中（e）線性PEG 1000、（f）α-CD和（g）乙氧基化三羥甲基丙烷的GPC色譜。 結(jié)論 總之，作者在溫和條件下通過氨基-CD和TPC的界面聚合反應(yīng)制備了層狀CD膜。氨基-CD的區(qū)域選擇性交聯(lián)使膜中形成了牢固且致密的聚酰胺網(wǎng)絡(luò)，且CD分子交聯(lián)形成層狀結(jié)構(gòu)。盡管具有超薄結(jié)構(gòu)，該膜在水和有機(jī)溶劑中仍具有很高的穩(wěn)定性，并在有機(jī)溶劑納濾方面顯示出出色的性能。由于CD具有疏水內(nèi)腔和親水外圍，提高了聚酰胺-CD膜對非極性和極性溶劑的滲透性。最重要的是，這種膜具有高形狀選擇性，能根據(jù)形狀篩分分子量相似的分子。這項工作首次研究了有序?qū)訝畲蟓h(huán)膜，作者期望通過合理的單體分子設(shè)計和受控的聚合反應(yīng)，對具有理想微觀結(jié)構(gòu)的新型大環(huán)膜的研究有所啟發(fā)。 Ultrathin 2D-Layered Cyclodextrin Membranes for High- Performance Organic Solvent nanofiltration Tiefan Huang, Tiara Puspasari, Suzana P. Nunes,* and Klaus-Viktor Peinemann* Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 1906797 DOI：10.1002/adfm.201906797
