▲第一作者：香港城市大學(xué)博士后葛一瑤，黃志琦，凌崇益，陳博；通訊作者：張華教授
論文DOI：10.1021/jacs.0c09461 注：本文文末附張華教授團(tuán)隊(duì)博士招生信息本文報(bào)道了一種金屬的相選擇性外延生長(zhǎng)，并成功制備了一系列新穎的金屬納米異質(zhì)異相結(jié)構(gòu)。首先，通過(guò)無(wú)定形Pd納米材料的可控相變制備了非常規(guī)的六方密堆相（2H相）Pd納米顆粒。隨后，利用2H相Pd納米顆粒為晶種，通過(guò)晶面導(dǎo)向的相選擇性外延生長(zhǎng)構(gòu)建了一系列具有核殼結(jié)構(gòu)的金屬納米異質(zhì)異相材料。
納米材料的相結(jié)構(gòu)可以決定其物理化學(xué)性質(zhì)和應(yīng)用。因此，納米材料的相工程（Phase engineering of nanomaterials, PEN）應(yīng)運(yùn)而生，成為一種調(diào)控納米材料性能的重要途徑（Nat. Rev. Chem. 2020, 4, 243-256）。同時(shí)包含兩種或多種相結(jié)構(gòu)的納米材料，即納米異相結(jié)構(gòu)，得益于不同相之間的協(xié)同作用而呈現(xiàn)出獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)和優(yōu)異的性能。然而，納米異相結(jié)構(gòu)的可控制備和精確合成目前仍然充滿(mǎn)挑戰(zhàn)性。
第一，具有非常規(guī)相的金屬納米材料通常呈現(xiàn)出與熱力學(xué)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)不同的物理化學(xué)性質(zhì)和獨(dú)特的性能。然而，使用化學(xué)合成法直接制備非常規(guī)相的金屬納米材料依然十分困難。例如，Pd納米材料已經(jīng)得到了廣泛的研究，但迄今為止絕大多數(shù)報(bào)道都是圍繞其熱力學(xué)穩(wěn)定的面心立方相（fcc相）而展開(kāi)，至今少有非常規(guī)相的Pd納米結(jié)構(gòu)得以制備。無(wú)定形結(jié)構(gòu)具有高度無(wú)序的原子排布，在一定的條件下可以相變?yōu)榫w材料。因此，如能通過(guò)調(diào)節(jié)相變條件來(lái)控制無(wú)定形結(jié)構(gòu)的結(jié)晶過(guò)程，則可以為非常規(guī)相納米材料的制備提供新的思路。
第二，近年來(lái)，異相納米結(jié)構(gòu)由于不同相之間的協(xié)同作用而呈現(xiàn)出獨(dú)特的性能而受到廣泛關(guān)注。外延生長(zhǎng)法是一種常見(jiàn)的構(gòu)建特殊異質(zhì)結(jié)構(gòu)的方法。然而，該方法所制備的納米結(jié)構(gòu)通常會(huì)保留和繼承晶種的結(jié)構(gòu)特征。如能在單晶納米種子的不同晶面上實(shí)現(xiàn)具有晶相選擇性的外延生長(zhǎng)，即具有不同晶相的殼層可以選擇性地生長(zhǎng)在晶種的不同晶面上，則能為可控合成異相納米材料開(kāi)辟新的方向。在本文中，我們首先制備了原子排布高度無(wú)序的無(wú)定形相Pd納米顆粒。通過(guò)精確調(diào)控?zé)o定形Pd納米顆粒的相變條件，分別實(shí)現(xiàn)了熱力學(xué)穩(wěn)定的面心立方相（fcc相）和非常規(guī)的2H相Pd納米材料的高純度制備。圖1中的多項(xiàng)表征分別證實(shí)了無(wú)定形相Pd和2H相Pd納米材料的原子結(jié)構(gòu)。
▲圖1. 無(wú)定形相Pd, fcc相Pd和2H相Pd納米顆粒的制備和表征。
隨后，在使用上述制備的2H相Pd納米顆粒作為晶種外延生長(zhǎng)Au納米殼層時(shí)，我們發(fā)現(xiàn)了一種獨(dú)特的各向異性的晶相選擇性生長(zhǎng)。如圖2所示，外延生長(zhǎng)得到的Au殼層呈棒狀形貌，且具有獨(dú)特的fcc-2H-fcc異相結(jié)構(gòu)。此Pd@Au核殼異相結(jié)構(gòu)的形成主要源于Au在2H相Pd晶種的各晶面上的不同生長(zhǎng)行為。具體而言，2H相Pd的(002)晶面與fcc相Au的(111)晶面均為各自結(jié)構(gòu)中的密堆晶面，且具有完全一致的六次對(duì)稱(chēng)性和幾乎相同的原子間距。二者呈現(xiàn)出極好的結(jié)構(gòu)吻合性。因此，熱力學(xué)穩(wěn)定的fcc相Au傾向于外延生長(zhǎng)在2H相Pd晶種的(002)晶面上。而在2H相Pd暴露的其他晶面上，Au結(jié)構(gòu)則外延生長(zhǎng)為非常規(guī)的2H相。▲圖2. 具有fcc-2H-fcc異相結(jié)構(gòu)的Pd@Au核殼納米棒的表征。
類(lèi)似地，我們利用這種獨(dú)特的相選擇性外延生長(zhǎng)制備了一系列其他金屬納米異質(zhì)異相材料。通過(guò)對(duì)生長(zhǎng)條件的調(diào)控，具有fcc-2H-fcc異相結(jié)構(gòu)的Ag、Pt、PtNi和PtCo殼層均可以生長(zhǎng)在2H相Pd晶種上，從而得到Pd@Ag核殼異相納米片（圖3），Pd@Pt核殼異相納米顆粒（圖4）以及Pd@PtNi和Pd@PtCo核殼異相納米顆粒。▲圖3. 具有fcc-2H-fcc異相結(jié)構(gòu)的Pd@Ag核殼納米片的表征。
▲圖4. 具有fcc-2H-fcc異相結(jié)構(gòu)的Pd@Pt核殼納米顆粒的表征。
此外，我們發(fā)現(xiàn)異相結(jié)構(gòu)和核殼結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用可以顯著提高金屬納米材料的電催化性能。我們利用上述的fcc-2H-fcc Pd@Au異相納米棒作為催化劑，選擇二氧化碳電還原為模型反應(yīng)來(lái)探索異相結(jié)構(gòu)對(duì)催化選擇性和活性的影響。如圖5所示，在電催化二氧化碳還原制備一氧化碳的過(guò)程中，fcc-2H-fcc Pd@Au異相納米棒在很寬的電位范圍內(nèi)（-0.9V至-0.4V）均呈現(xiàn)出90%以上的法拉第效率，展示了比常規(guī)fcc相Pd@Au核殼納米顆粒和fcc相Au納米棒更優(yōu)越的催化性能。此外，長(zhǎng)達(dá)45小時(shí)的穩(wěn)定性測(cè)試證實(shí)了fcc-2H-fcc Pd@Au異相納米棒的優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。▲圖5. fcc-2H-fcc Pd@Au異相納米棒在電催化二氧化碳還原中的性能表征。
在此研究工作中，我們首先報(bào)道了從無(wú)定形Pd納米結(jié)構(gòu)到不同晶相的Pd納米結(jié)構(gòu)的可控相變。隨后發(fā)現(xiàn)了金屬在非常規(guī)2H-Pd納米晶種上的相選擇性外延生長(zhǎng)，并利用該相選擇性外延生長(zhǎng)方法成功制備了一系列結(jié)構(gòu)新穎的金屬異相納米結(jié)構(gòu)。文中所展示的無(wú)定形材料的可控相變可以為非常規(guī)相納米結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)制備指明方向。同時(shí)，文中發(fā)現(xiàn)的相選擇性外延生長(zhǎng)將為新穎異質(zhì)異相納米材料的設(shè)計(jì)與合成開(kāi)辟道路。張華，1992和1995年分別獲南京大學(xué)學(xué)士和碩士學(xué)位，1998年獲北京大學(xué)博士學(xué)位(導(dǎo)師：劉忠范院士)。1999和2001年分別赴比利時(shí)魯汶大學(xué)Prof. Frans C. De Schryver課題組和美國(guó)西北大學(xué)Prof. Chad A. Mirkin課題組從事博士后研究。2003和2005年分別在美國(guó)NanoInk 公司和新加坡生物工程與納米技術(shù)研究院工作。2006年加入新加坡南洋理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院任助理教授，分別于2011、2013年晉升為副教授、教授。2019年，全職加盟香港城市大學(xué)化學(xué)系，現(xiàn)任胡曉明講座教授（納米材料）。 張華教授的研究領(lǐng)域涵蓋多個(gè)前沿交叉學(xué)科。目前的研究聚焦于納米材料相工程（PEN）、精細(xì)多級(jí)結(jié)構(gòu)的可控外延生長(zhǎng)等；具體工作主要包括以下幾個(gè)方面：超薄二維納米材料（如金屬納米片、金屬硫化物、石墨烯、金屬有機(jī)骨架、共價(jià)有機(jī)框架等）、新型金屬相和半導(dǎo)體納米材料、新型無(wú)定形納米材料，及其多功能納米復(fù)合材料的制備，以及在催化、清潔能源、光電器件、納米與生物傳感、環(huán)境水污染處理等方面的應(yīng)用研究。迄今為止，張華教授已申請(qǐng)了74項(xiàng)專(zhuān)利（包括授權(quán)8項(xiàng)美國(guó)專(zhuān)利和1項(xiàng)新加坡專(zhuān)利），發(fā)表了500余篇學(xué)術(shù)論文。截止于2020年10月27日，基于Web of Science和谷歌學(xué)術(shù)的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，張華教授的文章分別被引80,200 余次（H因子為140）和93,800余次（H因子為148）。張華教授于2020年當(dāng)選歐洲科學(xué)院外籍院士 (Foreign Fellow of European Academy of Sciences)，2015年當(dāng)選亞太材料學(xué)院院士 (Academician of the Asia Pacific Academy of Materials)，2014年當(dāng)選英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)會(huì)士 (Fellow of the Royal Society of Chemistry)。張華教授所獲得學(xué)術(shù)榮譽(yù)和獎(jiǎng)項(xiàng)包括：入選“全球最有影響力科學(xué)思想名錄（the World's Most Influential Scientific Minds）”和“高被引科學(xué)家名單”(2014年“材料科學(xué)”，2015-2019“化學(xué)”和“材料科學(xué)”；湯森路透/科睿唯安), 2014和2015年分別入選全球17和19位熱門(mén)科學(xué)家榜單 (Hottest Researchers of Today，湯森路透)，榮獲澳大利亞伍龍貢大學(xué)校長(zhǎng)國(guó)際學(xué)者獎(jiǎng) (Vice-Chancellor's International Scholar Award，2016)，美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)ACS Nano Lectureship獎(jiǎng) (2015), 世界文化理事會(huì)(WCC)特別表彰獎(jiǎng) (Special Recognition Award，2013), 希臘ONASSIA Foundation Lectureship (2013), SMALL青年創(chuàng)新獎(jiǎng) (Wiley-VCH, 2012)，南洋杰出研究獎(jiǎng) (2011)，等。張華教授相關(guān)學(xué)術(shù)網(wǎng)頁(yè)：https://www.cityu.edu.hk/chem/profile/hzhang.html https://scholars.cityu.edu.hk/en/persons/hua-zhang(8f4e048e-884d-4f19-b2b4-ca4d3d53c515).html https://publons.com/researcher/1434653/hua-zhang/publications/http://orcid.org/0000-0001-9518-740Xhttps://scholar.google.com/citations?user=Cgo45S8AAAAJ&hl=en
