▲第一作者：香港城市大學博士后葛一瑤，黃志琦，凌崇益，陳博；通訊作者：張華教授
論文DOI：10.1021/jacs.0c09461 本文報道了一種金屬的相選擇性外延生長，并成功制備了一系列新穎的金屬納米異質異相結構。首先，通過無定形Pd納米材料的可控相變制備了非常規(guī)的六方密堆相（2H相）Pd納米顆粒。隨后，利用2H相Pd納米顆粒為晶種，通過晶面導向的相選擇性外延生長構建了一系列具有核殼結構的金屬納米異質異相材料。
納米材料的相結構可以決定其物理化學性質和應用。因此，納米材料的相工程（Phase engineering of nanomaterials, PEN）應運而生，成為一種調控納米材料性能的重要途徑（Nat. Rev. Chem. 2020, 4, 243-256）。同時包含兩種或多種相結構的納米材料，即納米異相結構，得益于不同相之間的協同作用而呈現出獨特的物理化學性質和優(yōu)異的性能。然而，納米異相結構的可控制備和精確合成目前仍然充滿挑戰(zhàn)性。
第一，具有非常規(guī)相的金屬納米材料通常呈現出與熱力學穩(wěn)定結構不同的物理化學性質和獨特的性能。然而，使用化學合成法直接制備非常規(guī)相的金屬納米材料依然十分困難。例如，Pd納米材料已經得到了廣泛的研究，但迄今為止絕大多數報道都是圍繞其熱力學穩(wěn)定的面心立方相（fcc相）而展開，至今少有非常規(guī)相的Pd納米結構得以制備。無定形結構具有高度無序的原子排布，在一定的條件下可以相變?yōu)榫w材料。因此，如能通過調節(jié)相變條件來控制無定形結構的結晶過程，則可以為非常規(guī)相納米材料的制備提供新的思路。
第二，近年來，異相納米結構由于不同相之間的協同作用而呈現出獨特的性能而受到廣泛關注。外延生長法是一種常見的構建特殊異質結構的方法。然而，該方法所制備的納米結構通常會保留和繼承晶種的結構特征。如能在單晶納米種子的不同晶面上實現具有晶相選擇性的外延生長，即具有不同晶相的殼層可以選擇性地生長在晶種的不同晶面上，則能為可控合成異相納米材料開辟新的方向。在本文中，我們首先制備了原子排布高度無序的無定形相Pd納米顆粒。通過精確調控無定形Pd納米顆粒的相變條件，分別實現了熱力學穩(wěn)定的面心立方相（fcc相）和非常規(guī)的2H相Pd納米材料的高純度制備。圖1中的多項表征分別證實了無定形相Pd和2H相Pd納米材料的原子結構。
▲圖1. 無定形相Pd, fcc相Pd和2H相Pd納米顆粒的制備和表征。
隨后，在使用上述制備的2H相Pd納米顆粒作為晶種外延生長Au納米殼層時，我們發(fā)現了一種獨特的各向異性的晶相選擇性生長。如圖2所示，外延生長得到的Au殼層呈棒狀形貌，且具有獨特的fcc-2H-fcc異相結構。此Pd@Au核殼異相結構的形成主要源于Au在2H相Pd晶種的各晶面上的不同生長行為。具體而言，2H相Pd的(002)晶面與fcc相Au的(111)晶面均為各自結構中的密堆晶面，且具有完全一致的六次對稱性和幾乎相同的原子間距。二者呈現出極好的結構吻合性。因此，熱力學穩(wěn)定的fcc相Au傾向于外延生長在2H相Pd晶種的(002)晶面上。而在2H相Pd暴露的其他晶面上，Au結構則外延生長為非常規(guī)的2H相。▲圖2. 具有fcc-2H-fcc異相結構的Pd@Au核殼納米棒的表征。
類似地，我們利用這種獨特的相選擇性外延生長制備了一系列其他金屬納米異質異相材料。通過對生長條件的調控，具有fcc-2H-fcc異相結構的Ag、Pt、PtNi和PtCo殼層均可以生長在2H相Pd晶種上，從而得到Pd@Ag核殼異相納米片（圖3），Pd@Pt核殼異相納米顆粒（圖4）以及Pd@PtNi和Pd@PtCo核殼異相納米顆粒。▲圖3. 具有fcc-2H-fcc異相結構的Pd@Ag核殼納米片的表征。
▲圖4. 具有fcc-2H-fcc異相結構的Pd@Pt核殼納米顆粒的表征。
此外，我們發(fā)現異相結構和核殼結構的協同作用可以顯著提高金屬納米材料的電催化性能。我們利用上述的fcc-2H-fcc Pd@Au異相納米棒作為催化劑，選擇二氧化碳電還原為模型反應來探索異相結構對催化選擇性和活性的影響。如圖5所示，在電催化二氧化碳還原制備一氧化碳的過程中，fcc-2H-fcc Pd@Au異相納米棒在很寬的電位范圍內（-0.9V至-0.4V）均呈現出90%以上的法拉第效率，展示了比常規(guī)fcc相Pd@Au核殼納米顆粒和fcc相Au納米棒更優(yōu)越的催化性能。此外，長達45小時的穩(wěn)定性測試證實了fcc-2H-fcc Pd@Au異相納米棒的優(yōu)異的電化學穩(wěn)定性和結構穩(wěn)定性。▲圖5. fcc-2H-fcc Pd@Au異相納米棒在電催化二氧化碳還原中的性能表征。
在此研究工作中，我們首先報道了從無定形Pd納米結構到不同晶相的Pd納米結構的可控相變。隨后發(fā)現了金屬在非常規(guī)2H-Pd納米晶種上的相選擇性外延生長，并利用該相選擇性外延生長方法成功制備了一系列結構新穎的金屬異相納米結構。文中所展示的無定形材料的可控相變可以為非常規(guī)相納米結構的精準制備指明方向。同時，文中發(fā)現的相選擇性外延生長將為新穎異質異相納米材料的設計與合成開辟道路。張華，1992和1995年分別獲南京大學學士和碩士學位，1998年獲北京大學博士學位(導師：劉忠范院士)。1999和2001年分別赴比利時魯汶大學Prof. Frans C. De Schryver課題組和美國西北大學Prof. Chad A. Mirkin課題組從事博士后研究。2003和2005年分別在美國NanoInk 公司和新加坡生物工程與納米技術研究院工作。2006年加入新加坡南洋理工大學材料科學與工程學院任助理教授，分別于2011、2013年晉升為副教授、教授。2019年，全職加盟香港城市大學化學系，現任胡曉明講座教授（納米材料）。 張華教授的研究領域涵蓋多個前沿交叉學科。目前的研究聚焦于納米材料相工程（PEN）、精細多級結構的可控外延生長等；具體工作主要包括以下幾個方面：超薄二維納米材料（如金屬納米片、金屬硫化物、石墨烯、金屬有機骨架、共價有機框架等）、新型金屬相和半導體納米材料、新型無定形納米材料，及其多功能納米復合材料的制備，以及在催化、清潔能源、光電器件、納米與生物傳感、環(huán)境水污染處理等方面的應用研究。迄今為止，張華教授已申請了74項專利（包括授權8項美國專利和1項新加坡專利），發(fā)表了500余篇學術論文。截止于2020年10月27日，基于Web of Science和谷歌學術的統(tǒng)計數據，張華教授的文章分別被引80,200 余次（H因子為140）和93,800余次（H因子為148）。張華教授于2020年當選歐洲科學院外籍院士 (Foreign Fellow of European Academy of Sciences)，2015年當選亞太材料學院院士 (Academician of the Asia Pacific Academy of Materials)，2014年當選英國皇家化學會會士 (Fellow of the Royal Society of Chemistry)。張華教授所獲得學術榮譽和獎項包括：入選“全球最有影響力科學思想名錄（the World's Most Influential Scientific Minds）”和“高被引科學家名單”(2014年“材料科學”，2015-2019“化學”和“材料科學”；湯森路透/科睿唯安), 2014和2015年分別入選全球17和19位熱門科學家榜單 (Hottest Researchers of Today，湯森路透)，榮獲澳大利亞伍龍貢大學校長國際學者獎 (Vice-Chancellor's International Scholar Award，2016)，美國化學學會ACS Nano Lectureship獎 (2015), 世界文化理事會(WCC)特別表彰獎 (Special Recognition Award，2013), 希臘ONASSIA Foundation Lectureship (2013), SMALL青年創(chuàng)新獎 (Wiley-VCH, 2012)，南洋杰出研究獎 (2011)，等。https://www.cityu.edu.hk/chem/profile/hzhang.html https://scholars.cityu.edu.hk/en/persons/hua-zhang(8f4e048e-884d-4f19-b2b4-ca4d3d53c515).html https://publons.com/researcher/1434653/hua-zhang/publications/http://orcid.org/0000-0001-9518-740Xhttps://scholar.google.com/citations?user=Cgo45S8AAAAJ&hl=en
