通訊單位：中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所論文DOI：10.1016/j.apcatb.2020.119648關(guān)鍵詞： CO2加氫；輕質(zhì)芳烴；Br?nsted酸位；ZSM-5；積碳本文中，我們通過制備一系列具有不同B酸性質(zhì)的ZSM-5分子篩與NaFe基催化劑組成復(fù)合催化劑，探索了CO2加氫反應(yīng)中分子篩Br?nsted（以下簡稱B）酸位在芳烴合成及積碳形成中的作用。研究發(fā)現(xiàn)，B酸位是芳構(gòu)化的主要活性位，提高B酸密度可以顯著提高芳烴特別是輕質(zhì)芳烴選擇性。通過化學(xué)液相沉積法對分子篩進(jìn)行硅烷化處理，可將外表面B酸位鈍化，進(jìn)而抑制輕質(zhì)芳烴烷基化和二甲苯異構(gòu)化。輕質(zhì)芳烴在芳烴中占比可達(dá)75%，是同類文獻(xiàn)報道最高值，對二甲苯（PX）在二甲苯中占比可達(dá)72%。但是過高的B酸量(>154 μmol g?1)會加速高縮合度和難氧化的積碳形成，降低催化劑壽命。芳烴，特別是苯、甲苯和二甲苯等輕質(zhì)芳烴，是應(yīng)用非常廣泛的大宗化學(xué)品之一，目前主要通過石油化工路線制備，能耗高且伴隨大量CO2排放。以CO2為碳源，通過催化加氫合成高附加值芳烴，是一條更加環(huán)保的路線，也是解決能源需求和實現(xiàn)碳中和目標(biāo)的措施之一。
目前CO2加氫制備芳烴主要有改性費(fèi)托和甲醇中間體兩種路線，近年來取得了系列進(jìn)展（Nat. Commun., 2018, 9, 3457；Joule, 2019，3, 570–583；ACS Catal., 2019, 9, 3866?3876；ACS Catal., 2020, 10, 302?310; Appl. Catal. B, 2020, 269, 118792; Chem. Commun., 2019, 55, 973-976）。無論采用何種路線，分子篩都是目前CO2加氫合成芳烴催化劑中必不可少的組分。其中，具有MFI結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩，因其具有獨(dú)特的三維十元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)，可以克服反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散限制，是芳烴合成的首選催化劑。除了分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，分子篩酸性位的強(qiáng)度、密度和本質(zhì)（Br?nsted酸和Lewis酸）對芳烴合成也有顯著影響。分子篩骨架鋁產(chǎn)生的B酸位被普遍認(rèn)為是芳構(gòu)化反應(yīng)的主要活性位，但B酸位在芳烴合成中扮演的角色非常復(fù)雜，其作用機(jī)理也隨著反應(yīng)物和催化體系的變化而不同。目前，有關(guān)B酸位在CO2加氫合成芳烴中的研究很少，利用CO2加氫精準(zhǔn)合成高附加值的輕質(zhì)（C6–8）芳烴極具挑戰(zhàn)。本論文的目標(biāo)是深入研究B酸位在CO2加氫合成芳烴反應(yīng)中的作用，明確反應(yīng)性能和B酸性質(zhì)之間的關(guān)系，為芳烴合成催化劑的設(shè)計提供理論基礎(chǔ)。為此，作者研究了系列具有不同B酸性質(zhì)的ZSM-5分子篩，對比了系列NaFe/ZSM-5復(fù)合催化劑的CO2加氫性能與B酸密度之間的關(guān)系。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，B酸性質(zhì)對于調(diào)控芳烴選擇性和具體碳數(shù)分布，以及積碳形成和催化劑穩(wěn)定性均有很大影響。另外，我們通過硅烷化處理鈍化ZSM-5分子篩外表面B酸位，顯著提高了輕質(zhì)芳烴特別是PX選擇性。為了確定復(fù)合催化劑中鐵物相在反應(yīng)前后的存在狀態(tài)，我們首先對催化劑進(jìn)行了XRD、穆斯堡爾譜、Fe K邊的XANES和EXAFS測試（圖1），證實了新鮮的Na–Fe3O4催化劑經(jīng)歷H2還原和CO2加氫制芳烴反應(yīng)后，變成了由Fe3O4和Fe5C2組成的混合相，而這兩種物質(zhì)分別被普遍認(rèn)為是逆水汽變換反應(yīng)和CO加氫反應(yīng)的活性相。
▲Figure 1. Characterization of Fe-based catalysts. a) XRD patterns of fresh and spent Na–Fe3O4 in the Na–Fe3O4/HZ(x) composite catalysts. b) 57Fe M?ssbauer spectra of spent Na–Fe3O4 in the Na–Fe3O4/HZ(25) composite catalyst. c–d) Fe K-edge XANES and Fourier-transformed EXAFS of the spent Na–Fe3O4catalyst after CO2 hydrogenation.
然后，我們研究了系列具有不同B酸性質(zhì)的的NaFe/ZSM-5復(fù)合催化劑的CO2加氫反應(yīng)性能，考察了產(chǎn)物選擇性與B酸密度的關(guān)系（圖2）。發(fā)現(xiàn)NaFe催化劑與僅有少量Lewis酸存在的Na型ZSM-5分子篩（NaZ(25)）匹配時幾乎沒有芳烴生成。而使用H型ZSM-5分子篩（HZ(x)）時，可不同程度地促進(jìn)芳烴生成，這說明一定范圍內(nèi)B酸的存在和酸量的增加均有利于芳構(gòu)化反應(yīng)進(jìn)行。另外，B酸密度對芳烴分布也有影響，較高的B酸強(qiáng)度和密度更有利于輕質(zhì)芳烴形成。▲Figure 2. a) Catalytic performance over a series of NaFe/ZSM-5 catalysts with distinct acidities. b) Relationship between product selectivity and BAS density. N-C5+ denotes the C5+ hydrocarbons excluding aromatics. HCs: hydrocarbons. Reaction conditions: H2/CO2 = 2, 320 °C, 3 MPa, 4000 mL h?1.
HZSM-5狹窄孔道內(nèi)生成的輕質(zhì)芳烴很容易在分子篩外表面進(jìn)一步發(fā)生異構(gòu)化、烷基化等反應(yīng)生成大量低價值的重質(zhì)芳烴?；诖苏J(rèn)識，我們采用化學(xué)液相沉積法對HZ(25)分子篩進(jìn)行硅烷化處理，成功地將外表面B酸位鈍化，使輕質(zhì)芳烴在芳烴中占比大幅提升至75%，這是同類文獻(xiàn)中報道的最高值。同時，PX在二甲苯中占比可達(dá)72%。我們還發(fā)現(xiàn)PX選擇性與外表面B酸密度并不遵循線性關(guān)系，外表面B酸密度只有降低到2 μmol g?1以下時，PX選擇性才開始提高，說明PX異構(gòu)化反應(yīng)要比輕質(zhì)芳烴的烷基化反應(yīng)更難抑制（圖3a-b）。當(dāng)分子篩具有相似的外表面B酸密度時，隨著孔道內(nèi)B酸密度降低，輕質(zhì)芳烴和PX選擇性都隨之下降（圖3c-d）。這說明要實現(xiàn)高選擇性合成輕質(zhì)芳烴，應(yīng)該提高分子篩孔道內(nèi)B酸密度而降低外表面B酸密度。▲Figure 3. a,c) 2,6-DTBPy adsorbed FT-IR spectra of the modified zeolites. b,d) Aromatic distribution over various NaFe/HZ(x)-Si-n×y% catalysts. Reaction conditions:H2/CO2 = 2, 320 °C, 3 MPa, 4000 mLh?1 gcat?1.
長期以來，由分子篩積碳引起的快速失活一直是影響CH4、CH3OH、CO、CO2等C1分子芳構(gòu)化反應(yīng)穩(wěn)定進(jìn)行的主要原因。我們進(jìn)一步對CO2加氫反應(yīng)中分子篩積碳行為進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)B酸密度對分子篩積碳有顯著影響。當(dāng)B酸密度在54至154 μmol g?1時，分子篩積碳速率較慢，利于烯烴中間物芳構(gòu)化的穩(wěn)定進(jìn)行。從TPO和可溶性積碳GC-MS結(jié)果（圖4）中可看出，更高的B酸量，會加速稠環(huán)芳烴（PAHs）等積碳前驅(qū)體的生成，利于高C/H比、高縮合度的積碳產(chǎn)生，降低催化劑壽命。▲Figure 4. CO2 (a) and H2O (b) signals of TPO profiles of spent ZSM-5 zeolites. c) GC-MS analysis of the retained carbonaceous species in the spent zeolites.
基于以上結(jié)果，我們提出了NaFe/HZSM-5催化劑上CO2加氫合成輕質(zhì)芳烴可能的反應(yīng)路徑（圖5）。CO2首先在Fe3O4和Fe5C2活性位上連續(xù)加氫生成C2-5烯烴，烯烴中間物擴(kuò)散到分子篩孔道中B酸位上，發(fā)生齊聚反應(yīng)生成C6+烯烴，然后通過氫轉(zhuǎn)移、環(huán)化等反應(yīng)形成環(huán)烷烴，再經(jīng)過多步氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成輕質(zhì)芳烴。大部分輕質(zhì)芳烴從孔道中擴(kuò)散出去，但在外表面B酸位上易發(fā)生烷基化反應(yīng)生成C9+等重質(zhì)芳烴。由于孔道空間限制，也有少部分輕質(zhì)芳烴會保留在孔道中，經(jīng)歷氫轉(zhuǎn)移、環(huán)化、烷基化等反應(yīng)形成稠環(huán)芳烴，并進(jìn)一步脫氫縮聚炭化產(chǎn)生積碳而堵塞孔道。綜上，B酸位在整個過程中的多步反應(yīng)中都發(fā)揮著不可或缺的作用。▲Figure 5. Reaction scheme of light aromatic synthesis via CO2 hydrogenation over NaFe/HZSM-5 composite catalysts.
(1) Wei, J.; Ge, Q.; Yao, R.; Wen, Z.; Fang, C.; Guo, L.; Xu, H.; Sun, J., Directly converting CO2 into a gasoline fuel. Nat. Commun. 2017, 8, 15174.
(2) Wei, J.; Yao, R.; Ge, Q.; Wen, Z.; Ji, X.; Fang, C.; Zhang, J.; Xu, H.; Sun, J., Catalytic hydrogenation of CO2 to isoparaffins over Fe-based multifunctional catalysts. ACS Catal. 2018, 8 (11), 9958-9967.(3) Han, Y.; Fang, C.; Ji, X.; Wei, J.; Ge, Q.; Sun, J., Interfacing with carbonaceous potassium promoters boosts catalytic CO2 hydrogenation of iron. ACS Catal. 2020, 10 (20), 12098-12108.本工作中，我們系統(tǒng)研究了CO2加氫合成輕質(zhì)芳烴中，產(chǎn)物選擇性、催化劑穩(wěn)定性與B酸密度之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)分子篩酸性位的本質(zhì)、密度、強(qiáng)度以及位置都對芳烴合成性能有著顯著影響。該過程在優(yōu)化芳烴產(chǎn)物分布，提高產(chǎn)物時空收率和催化穩(wěn)定性方面均有提升空間。今后，設(shè)計合成具有特殊孔道結(jié)構(gòu)和合適酸性質(zhì)的分子篩，在提高輕質(zhì)芳烴收率的同時，改進(jìn)催化劑的抗積碳能力是完善這一過程的關(guān)鍵。本研究豐富了對芳烴合成過程的認(rèn)識和理解，為CO2加氫合成輕質(zhì)芳烴提出了新思路。
中國科學(xué)院大連化物所孫劍課題組網(wǎng)頁：http://www.carhy.dicp.ac.cn
孫劍，博士，研究員，中國科學(xué)院大連化物所碳資源小分子與氫能利用研究組組長。長期從事合成氣及二氧化碳轉(zhuǎn)化等工業(yè)催化相關(guān)領(lǐng)域的研究。在日本碳一化學(xué)領(lǐng)域國際知名的N. Tsubaki研究組獲博士學(xué)位。獲“興遼英才”青年拔尖人才、大連市杰出青年科技人才、中國科學(xué)院青年創(chuàng)新促進(jìn)會、遼寧省“百千萬人才工程”等人才計劃支持，獲國家優(yōu)秀自費(fèi)留學(xué)生獎。在開發(fā)新型雙功能催化劑及其應(yīng)用于合成氣及二氧化碳一步轉(zhuǎn)化制備液體燃料和化學(xué)品等方向取得系列的創(chuàng)新成果。在Science Advances, Nature Communications, Chemical Science等權(quán)威期刊發(fā)表SCI論文五十余篇，部分工作被《Nature》選為研究亮點。主持國家自然科學(xué)基金重大研究計劃等十余個項目，擔(dān)任Nature Catalysis等知名期刊的審稿人。葛慶杰，博士，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所研究員，博士生導(dǎo)師。長期從事多相催化的應(yīng)用基礎(chǔ)研究，以具有重要科學(xué)意義和應(yīng)用背景的能源化工反應(yīng)為對象，進(jìn)行催化新材料、新工藝、新技術(shù)等科學(xué)研究，為能源資源的合理化應(yīng)用提供新型催化材料、工藝和技術(shù)。主要方向為合成氣轉(zhuǎn)化/二氧化碳加氫制潔凈液體燃料和化學(xué)品等，承擔(dān)國家自然科學(xué)基金、中科院戰(zhàn)略科技先導(dǎo)專項和企業(yè)項目等多項課題，在Nature Communications、ACS Nano、ACS Catalysis等期刊發(fā)表研究論文140余篇，申請發(fā)明專利70余項。
位健，博士，副研究員，碩士生導(dǎo)師。2018年于中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所工業(yè)催化專業(yè)獲博士學(xué)位，畢業(yè)后留所工作，同年入選大連化物所“優(yōu)秀青年博士人才”，并破格晉升副研究員。主要從事二氧化碳加氫制液體燃料和高值化學(xué)品相關(guān)研究工作。在Nature Communications, ACS Catalysis, Applied Catalysis B等期刊上發(fā)表論文10余篇，獲得授權(quán)發(fā)明專利6件。入選中國科學(xué)院“青年創(chuàng)新促進(jìn)會會員”，獲得遼寧省自然科學(xué)學(xué)術(shù)成果一等獎。主持國家自然科學(xué)基金和遼寧省博士科研啟動基金等項目。
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337320310651
