【英文名稱】Iodine
【分子式】 I2
【分子量】253.80
【CA登錄號】[7553-56-2]
【物理性質(zhì)】大塊藍黑色固體，加熱會產(chǎn)生紫色蒸氣，升華后凝固形成不透明單斜晶體。mp113.6 oC，bp 185.24 oC，d 4.930 g/cm3，25 oC時的蒸氣壓為0.31 mmHg。溶于水、乙醇、苯、四氯化碳、氯仿、乙酸乙酯、乙醚、正己烷、甲苯和冰醋酸，微溶于二氯甲烷。
【制備和商品】商品化試劑可獲得高于99.5%的純度，也可通過碘化鉀與硫酸銅反應(yīng)而來。
【注意事項】碘有腐蝕性，室溫下保存在黑色瓶中。碘蒸氣具有嚴重刺激性氣味，能刺激眼睛、皮膚和黏膜，攝入碘會引起腹痛、反胃、嘔吐和腹瀉，攝入量超過2 g會有致死危險。
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雙原子碘I2 是鹵素家族中一個非常常用的有機試劑，它的電負性較其它鹵素都低，穩(wěn)定性較其它鹵素都差，不但能作為I+離子源實現(xiàn)與電負性底物的反應(yīng)，還能作為氧化劑、脫氫試劑以及生物領(lǐng)域的放射性標(biāo)記試劑[1]。
碘在有機化學(xué)中的一個重要用途是在薄層色譜TLC中作為檢測有機分子的斑點試劑。許多有機物都能吸收碘蒸氣或是與碘蒸氣反應(yīng)形成在TLC 中可見的斑點。一般來說，堿性物質(zhì)和還原性物質(zhì)能夠很好地被碘染色，酸性物質(zhì)和氧化性物質(zhì)的顯色能力則較差一些，許多天然產(chǎn)物包括甾體、酚和生物堿也都能被碘蒸氣很好染色。
雙原子碘I2是一個高度極化的分子，能夠在路易斯堿存在下表現(xiàn)出I+離子的性質(zhì)，從而與烯烴和炔烴發(fā)生反應(yīng)。當(dāng)烯烴與碘反應(yīng)時會形成特征三價碘離子，然后繼續(xù)與親核反離子I－反應(yīng)得到二碘化物 (式1)[2]。加入其它親核試劑如甲醇能夠改進這一反應(yīng)，得到碘代乙醚產(chǎn)物。如在硝酸鈰銨CAN 存在下，碘在甲醇中與環(huán)己烯的反應(yīng) (式2)[3]。
雙原子碘I2 對烯烴的加成反應(yīng)還可以獲得其它很有趣的改進，如乙烯羧酸酯與碘在堿存在下發(fā)生的碘內(nèi)酯化反應(yīng) (式3)[4]。反應(yīng)初始形成的三價碘離子能夠與羧基陰離子發(fā)生分子內(nèi)作用，得到碘代內(nèi)酯化合物。當(dāng)?shù)馀c烯基酰胺或烯基氨基甲酸酯作用時，也能發(fā)生分子內(nèi)反應(yīng)得到碘代內(nèi)酯化合物 (式4)[5]。
雙原子碘I2也能對炔烴發(fā)生加成反應(yīng)，但要比與烯烴的反應(yīng)惰性許多 (式5)[6]。環(huán)丙烷化合物在碘的作用下，能發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，得到開環(huán)二碘化合物 (式6)[7]。醇類化合物在碘和紅磷作用下能生成對應(yīng)的碘代物 (式7)[8]。
雙原子碘I2 的另一個重要用途是作為脫氫試劑，特別是能有效用于制備烯胺化合物。Uniciferine 或其它三級胺與碘在含醋酸鈉的二氧雜環(huán)己烷中反應(yīng)，能高產(chǎn)率地得到脫氫后的烯胺化合物 (式8，式9)[9]。
除了與烯烴、炔烴等不飽和烴作用外，碘也能與醛、酮和酯衍生物有效反應(yīng)。反應(yīng)通常需要在堿作用下首先形成烯醇式陰離子，進而再與親電性I+離子發(fā)生反應(yīng)。如經(jīng)典的酮與碘在氫氧化鈉存在下發(fā)生的氧化斷裂碘仿反應(yīng)。當(dāng)用甲醇鈉替換氫氧化鈉時，還會發(fā)生除氧化斷裂外的其它反應(yīng)，如甾族酮與碘在甲醇鈉作用下，在惰性氣氛中發(fā)生α-單碘化反應(yīng)，引入氧氣后則發(fā)生α-雙碘化反應(yīng) (式10)[10]。
羧酸衍生物則能與碘直接反應(yīng)，不需要經(jīng)歷烯醇式陰離子中間體就能得到α-碘化羧酸化合物 (式11)[11]。
與烯醇式陰離子相似，芳環(huán)和雜芳環(huán)化合物在堿存在下也能與碘發(fā)生sp2-碳上的碘代反應(yīng)。如吲哚、吡啶和呋喃衍生物在丁基鋰或二異丙基氨基鋰存在下發(fā)生的反應(yīng) (式12~式14)[12~14]。
參考文獻
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本文轉(zhuǎn)自：《現(xiàn)代有機合成試劑——性質(zhì)、制備和反應(yīng)》，胡躍飛等編著
