DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63555-0
近日，《催化學(xué)報(bào)》在線發(fā)表了黑龍江大學(xué)井立強(qiáng)教授團(tuán)隊(duì)在光催化有機(jī)物氧化轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的最新研究成果。該工作報(bào)道了鎳修飾TS-1分子篩作為光催化劑實(shí)現(xiàn)了高效的醇氧化及污染物降解。論文第一作者為：Imran Khan，論文共同通訊作者為：井立強(qiáng)教授和白林鷺副教授。以O2為氧化劑實(shí)現(xiàn)高效光催化有機(jī)物氧化轉(zhuǎn)化過程如醇等有機(jī)物的選擇性氧化及有機(jī)污染物降解是當(dāng)前光催化發(fā)展的重要方向之一。成功實(shí)現(xiàn)高活性高選擇性的上述轉(zhuǎn)化過程依賴于設(shè)計(jì)并制備高效的光催化材料。傳統(tǒng)的鈦基半導(dǎo)體TiO2等性能不佳且選擇性較低，相比之下鈦硅分子篩TS-1具有豐富孔結(jié)構(gòu)和特殊的Ti中心，有望作為具有工業(yè)潛力的光催化材料。但通常塊狀TS-1分子篩比表面積較小，光生電荷分離較差導(dǎo)致光催化性能不理想，因此亟需發(fā)展高活性高選擇性的TS-1分子篩基光催化材料的設(shè)計(jì)策略。本工作成功制備了大比表面積且傳質(zhì)良好的二維微介孔TS-1 分子篩納米片（TS-1 NS），在此基礎(chǔ)上采用離子交換法進(jìn)一步引入Ni2+物種捕獲光生電子同時(shí)促進(jìn)了O2活化，從而有效地促進(jìn)光生電荷分離, 實(shí)現(xiàn)了以O(shè)2為氧化劑的高效苯甲醇選擇性氧化及2,4-二氯苯酚氧化降解。圖1. (a) XRD (b) DRS (c) TEM image and (d) BET results.表面活性劑C22–6–6由長鏈烷基 (C22) 與兩個(gè)以C6烷基間隔的季銨鹽基團(tuán)所組成。雙季銨鹽基團(tuán)可作為MFI分子篩的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑, 因其長鏈烷基的疏水作用可引發(fā)介孔級(jí)膠團(tuán)結(jié)構(gòu)的形成。因此以C22–6–6為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，TS-1納米片可于膠團(tuán)的疏水部分形成且C22–6–6的疏水烷基鏈會(huì)限制分子篩的生長過程。此外，采用文獻(xiàn)報(bào)道方法合成bulk TS-1與所合成TS-1 NS進(jìn)行對(duì)比。如圖1a所示，TS-1 NS衍射峰位于7.9°、8.9°、23.2°和24.1°，與bulk TS-1基本一致，分別對(duì)應(yīng)[101]、[200]、[501]和[303]晶面。然而，TS-1 NS衍射峰強(qiáng)度較低這是由于晶體沿b軸生長被表面活性劑的疏水鏈限制所致。DRS結(jié)果表明 (圖1b) bulk TS-1和TS-1 NS具有相似的吸收邊。相比之下，TS-1 NS的光吸收范圍略有擴(kuò)大，這與其超薄的二維形貌密切相關(guān)。TS-1 NS的帶隙能通過公式hν=A（hν–Eg）n/2計(jì)算約為3.1 eV。TEM圖（圖1c）確認(rèn)了二維TS-1 NS的成功合成且其厚度約為2 nm。此外，TS-1 NS的比表面積大大超過bulk TS-1（485.0 m2g-1），達(dá)到1340.6 m2g-1，這得益于其二維結(jié)構(gòu)的成功制備。所合成大比表面積二維TS-1 NS將有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行。圖2. (a) SS-SPS spectra and (b) FS of formed hydroxyl radicals of bulk TS-1 and TS-1 NS; (c) photocatalytic activities of bulk TS-1 and TS-1 NS for benzyl alcohol oxidation under UV-vis light irradiation.除此之外，光催化劑的電荷分離情況也是影響其光活性的關(guān)鍵因素。通過進(jìn)行表面穩(wěn)態(tài)光伏 (SS-SPS) 測(cè)試可對(duì)所合成樣品的光生電荷分離情況進(jìn)行研究。通常SPS的信號(hào)強(qiáng)度與電荷分離呈正相關(guān)。如圖2a所示，TS-1 NS的SPS信號(hào)強(qiáng)于bulk TS-1這表明通過控制二維結(jié)構(gòu)TS-1的光生電荷分離情況得到了顯著改善。這主要由于二維TS-1具有更短的光生載流子傳輸距離。此外，光照條件下所形成的羥基自由基的量也可用于確定光催化劑的光生電荷分離情況。具體而言，香豆素與光生羥基自由基的反應(yīng)可生成具有熒光的7-羥基香豆素可，因此通過熒光光譜法 (FS) 對(duì)其信號(hào)檢測(cè)可反映體系中羥基自由基含量。如圖8b所示，TS-1 NS的信號(hào)明顯高于bulk TS-1，與SS-SPS結(jié)果吻合。接下來對(duì)所合成樣品進(jìn)行性能測(cè)試，如圖2c所示，bulk TS-1在苯甲醇氧化反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化率和主產(chǎn)物苯甲醛選擇性分別達(dá)到19％和72％。與之相比，TS-1 NS表現(xiàn)出了明顯的性能提升，其苯甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到44％，苯甲醛選擇性達(dá)到了近90％。由結(jié)構(gòu)表征和光生電荷分離結(jié)果可知，TS-1 NS的性能優(yōu)勢(shì)主要得益于其更大的比表面積，良好的傳質(zhì)過程以及較好的光生電荷分離情況。要點(diǎn)2：Ni2+物種的促進(jìn)作用圖3. (a) TEM image and (b) Ni 2p3/2 XPS spectrum of 2Ni/TS-1; (c) Ti 2p3/2 XPS spectra and (d) UV-Raman spectra of bulk TS-1 and TS-1 NS.盡管與傳統(tǒng)的TS-1相比，TS-1 NS的光生電荷分離情況有明顯改善，但仍有提升空間。此外，有效的催化位點(diǎn)對(duì)于活化反應(yīng)物以促進(jìn)其轉(zhuǎn)化是必需的。對(duì)于醇的氧化過程，O2的活化至關(guān)重要，因其為自旋禁阻過程從而成為了反應(yīng)的限速步驟。通常引在半導(dǎo)體表面引入金屬/金屬氧化物捕獲光生電子同時(shí)作為催化位點(diǎn)可解決上述問題。貴金屬（例如Au和Pd）在傳統(tǒng)催化和光催化中均被廣泛用作光催化醇氧化的有效催化中心。但是，由于高昂的成本和對(duì)潛在工業(yè)應(yīng)用的要求，過渡金屬已成為該應(yīng)用的替代選擇。因此，在這項(xiàng)工作中，我們采用過渡金屬鎳通過簡易的離子交換方法將Ni引入TS-1 NS分子篩的框架中。以NiNO3為原料，引入不同量修飾TS-1 NS (標(biāo)記為xNi/TS-1 NS，其中x = 1、2、5和10代表質(zhì)量比分別為1%，2%， 5%和10%) 。以2Ni/TS-1為例，與TS-1 NS相比，2Ni/TS-1 NS表現(xiàn)出了形態(tài)的變化 （圖3a）。在離子交換過程之后，完整的TS-1 NS納米片組件分離為較薄的納米片聚集體，呈現(xiàn)松散聚集。以2Ni/TS-1 NS為代表，通過XPS和UV-Raman光譜對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。如圖3（b）所示，Ni 2p3/2的峰位于857.2 eV，為四配位的Ni2+。該結(jié)合能大于NiO結(jié)合能值，這可能是由于Ni2+物種接受了源于TS-1 NS的電子。對(duì)于bulk TS-1， Ti 2p3/2的結(jié)合能約為460.1 eV。對(duì)于TS-1 NS，Ti 2p3/2主峰的結(jié)合能為458.8 eV，表明Ti 2p核能級(jí)周圍的電子云密度降低。引入Ni物種后，Ti 2p3/2主峰的結(jié)合能進(jìn)一步下降至458.4 eV。這清楚地表明，Ni的引入改變了Ti原子的電子環(huán)境。此外，紫外拉曼光譜常被用于TS-1分子篩的結(jié)構(gòu)研究。由圖3d所示，對(duì)于TS-1 NS，在296 cm-1處的譜帶為MFI結(jié)構(gòu)五元環(huán)的vs（Si-O-Si）模型，并且還在硅酸鹽的UV-拉曼光譜中觀察到1125 cm?1處的峰歸因于局部 [Ti(OSi)4] 單元中的四面體配位框架鈦物種。更具體地說，該帶歸因于Ti-O-Si的不對(duì)稱拉伸振動(dòng)。681 cm-1處峰歸屬于“ TiO6”物質(zhì)，表明存在一小部分具有六面體結(jié)構(gòu)的鈦中心。引入Ni物種后，TS-1 NS指紋的1122 cm-1峰出現(xiàn)了3 cm-1的偏移。這表明在引入Ni之后，與TS-1 NS相比，Ti中心的四面體配位剛度降低。位于901 cm-1的小峰歸屬于NiO，證實(shí)了Ni2+物種在TS-1 NS骨架中的成功引入。
圖4. (a) SS-SPS spectra and (b) FS of formed hydroxyl radicals of xNi/TS-1 NS samples; (c) photocatalytic activities of xNi/TS-1 NS samples for benzyl alcohol oxidation and (d) 2,4-DCP degradation under UV-vis light irradiation.接下來對(duì)不同負(fù)載量的Ni/TS-1 NS樣品進(jìn)行光生電荷分離研究。如圖4a所示，隨著Ni物種引入，SPS信號(hào)的強(qiáng)度大大提高，進(jìn)一步過量引入則造成了SPS信號(hào)降低。在所有的Ni改性樣品中，2Ni/TS-1 NS顯示出最強(qiáng)的SPS信號(hào)。這證明了通過引入Ni物種作為電子捕獲劑可改善的電荷分離。此外，F(xiàn)S的信號(hào)強(qiáng)度規(guī)律與SS-SPS響應(yīng)相同的趨勢(shì)。由光催化本家醇氧化和2,4-二氯苯酚降解性能測(cè)試可知， xNi/TS-1 NS 樣品性能均高于TS-1 NS，且2Ni/TS-1 NS體現(xiàn)出最佳光催化性能，在全光下，最佳鎳修飾樣品表現(xiàn)出優(yōu)異活性，苯甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到78.9%， 對(duì)應(yīng)產(chǎn)物苯甲醛選擇性達(dá)到98.8%，收率為普通塊狀TS-1分子篩6倍，循環(huán)活性維持5次無明顯降低。2Ni/TS-1 NS的良好性能歸因于Ni物種對(duì)電子的捕獲作用及其促進(jìn)O2活化過程（見全文）。除了Ni以外，其他過渡金屬如Fe, Co和V的引入也均通過促進(jìn)光生電荷分離和O2活化實(shí)現(xiàn)了光催化性能的提升（見全文）。圖5. 捕獲劑實(shí)驗(yàn)（左）；光催化過程機(jī)制圖（右）為進(jìn)一步研究2Ni/TS-1 NS催化苯甲醇氧化的反應(yīng)機(jī)理，進(jìn)行了捕獲劑實(shí)驗(yàn)。具體來說，在以2Ni/TS-1 NS為光催化劑標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)過程中分別引入少量光生電子捕獲劑AgNO3，光生空穴捕獲劑三乙醇胺（TEA）或用于抑制·O2-自由基的苯醌（BQ）。如圖5左所示，添加了AgNO3，BQ和TEA對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生了不同程度的抑制作用。這表明2Ni/TS-1 NS催化下的光催化苯甲醇氧化過程較為復(fù)雜。與空白實(shí)驗(yàn)相比，引入AgNO3或TEA均會(huì)一定程度地降低光催化性能。而BQ的引入顯著的抑制了反應(yīng)進(jìn)行，綜合表明氧二負(fù)自由基在反應(yīng)過程中的關(guān)鍵作用。綜上推斷光催化反應(yīng)過程機(jī)制如圖5右，在全光照射下，2Ni/TS-1 NS的光生電子將還原O2產(chǎn)生·O2-自由基，然后產(chǎn)生·OOH自由基。·OOH自由基將通過與脫氫苯甲醇進(jìn)一步反應(yīng)，最終產(chǎn)生苯甲醛產(chǎn)物。本工作從光生電荷分離分離調(diào)控角度發(fā)展了基于二維TS-1分子篩高活性光催化材料的設(shè)計(jì)與制備策略，實(shí)現(xiàn)了以氧氣為氧化劑的綠色光催化高效苯甲醇氧化和污染物降解過程，為實(shí)現(xiàn)具有工業(yè)應(yīng)用前景的鈦基分子篩基光催化材料設(shè)計(jì)與制備提供了理論依據(jù)。
以O(shè)2為綠色氧化劑實(shí)現(xiàn)高效光催化有機(jī)物氧化轉(zhuǎn)化過程如醇等有機(jī)物的選擇性氧化及污染物降解是當(dāng)前光催化發(fā)展的重要方向之一.??成功實(shí)現(xiàn)高活性及高選擇性的上述轉(zhuǎn)化過程主要在于設(shè)計(jì)并制備有效的光催化材料.??二氧化鈦?zhàn)鳛樽顝V泛應(yīng)用的光催化材料被報(bào)道用于光催化空氣醇氧化選擇性轉(zhuǎn)化,?但通?；钚杂邢耷乙蚱浔砻娲呋钚晕痪鶠楹蠺i-O6活性中心而具有較低的產(chǎn)物選擇性.??相比之下,?同樣作為Ti基材料的鈦硅分子篩如TS-1分子篩具有高選擇性的Ti-O4催化中心、豐富的孔結(jié)構(gòu)及良好的穩(wěn)定性,?被廣泛用于多種傳統(tǒng)催化氧化反應(yīng).??近年來,?TS-1分子篩因具有光催化活性而成為一類具有工業(yè)應(yīng)用潛力的光催化材料,?特別是其獨(dú)特的Ti-O4催化中心有望實(shí)現(xiàn)高選擇性的光催化氧化轉(zhuǎn)化.??然而,?其活性仍受限于較差的光生電荷分離,?提升TS-1分子篩的電荷分離是促進(jìn)其光催化活性的關(guān)鍵.??
本工作以特定結(jié)構(gòu)的季銨鹽表面活性劑為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑,?通過低溫水熱法成功制備了TS-1分子篩納米片,?并通過離子交換法于TS-1分子篩納米片的離子交換位引入二價(jià)鎳離子,?顯著地提升了其光催化醇氧化及污染物降解的反應(yīng)活性.??在全光下,?最佳鎳修飾樣品表現(xiàn)出優(yōu)異活性,?苯甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到78.9%,?對(duì)應(yīng)產(chǎn)物苯甲醛選擇性達(dá)到98.8%,?收率為普通塊狀TS-1分子篩6倍,?循環(huán)活性維持5次無明顯降低.??鎳修飾TS-1分子篩納米片的優(yōu)異活性源于介孔的二維TS-1納米片具有顯著增大的比表面積以及提升的電荷分離.??與塊狀TS-1分子篩相比,?鎳修飾TS-1納米片具有更短的電荷傳輸距離.??引入鎳物種能夠捕獲光生電子,?從而提升了電荷分離,?同時(shí)可作為催化氧化劑O2活化的催化活性位.??捕獲劑實(shí)驗(yàn)證明,?氧二負(fù)自由基為鎳修飾TS-1納米片光催化醇氧化過程的主要氧活性物種.??本工作開啟了一類具有工業(yè)應(yīng)用潛質(zhì)的用于光催化醇選擇性氧化及污染物降解的高效、高選擇性且廉價(jià)的鈦硅分子篩基光催化劑,?為同類型光催化反應(yīng)催化劑制備提供策略.井立強(qiáng)，黑龍江大學(xué)教授。主要研究方向?yàn)椋夯诠馍姾烧{(diào)控的高活性光催化納米復(fù)合材料的設(shè)計(jì)合成及環(huán)境能源領(lǐng)域應(yīng)用。2017年榮獲教育部長江學(xué)者特聘教授、科技部中青年科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才、國務(wù)院政府特殊津貼專家、黑龍江省頭雁團(tuán)隊(duì)帶頭人。在 “Chem Soc Rev”、“Angew Chem Int Ed”、“Energy Environ Sci”、“Adv Energy Mater”、“Adv Sci”、“ACS Catal”、Appl Catal B: Environ”、“J Mater Chem A”、“Environ Sci Tech”、“Chem Commun”、“ACS Appl Mater Inter”、“Nano Res”、“J Hazard Mater”和“Environ Sci: Nano”等上發(fā)表SCI論文150余篇，其中ESI ToP論文16篇。被SCI論文引用9300余次，個(gè)人SCI H因子42，近5年連續(xù)成為了Elsevier 公司發(fā)布的中國高被引學(xué)者。相關(guān)鏈接：https://www.x-mol.com/groups/jingliqiang白林鷺，黑龍江大學(xué)副教授。主要研究方向?yàn)椋汗猓幔?qū)動(dòng)CO2、有機(jī)物及生物質(zhì)平臺(tái)分子綠色選擇性轉(zhuǎn)化的新型氮化碳和COF基新型光催化納米材料的設(shè)計(jì)與合成。2019年獲國家人社部高層次留學(xué)人才項(xiàng)目資助，黑龍江省擇優(yōu)留學(xué)人才項(xiàng)目資助。目前發(fā)表于“Adv Sci”、“Chem Eng J”、“ACS Sustainable Chem Eng”、“Chem Commun”、“Inorg Chem” 等著名國際期刊30余篇。Imran Khan, Xiaoyu Chu, Yanduo Liu, Salman Khan, Linlu Bai *, Liqiang Jing *, Chin. J. Catal., 2020, 41: 1589–1602.
