【英文名稱】Bromine
【分子式】Br2
【分子量】159.81
【CA登錄號】[7726-95-6]
【物理性質(zhì)】黑色或紅棕色易揮發(fā)液體，bp 59oC, mp –7 oC, d 3.128 g/cm3。它溶于水、乙酸、乙醇、乙醚、氯仿、四氯化碳、二硫化碳以及烴類溶劑如正戊烷、石油醚等。
【制備和商品】各試劑公司均有銷售。商品試劑為純溴液體或1.0 mol/L的四氯化碳溶液。
【注意事項(xiàng)】溴不管液體或氣體形式都是強(qiáng)腐蝕性和毒性試劑。液溴濺到皮膚上會產(chǎn)生疼痛燒傷和水皰，此時(shí)應(yīng)用水沖洗并用10% 的硫代硫酸鈉溶液中和洗滌。在使用液溴時(shí)應(yīng)穿戴保護(hù)裝備，如實(shí)驗(yàn)服、圍裙、保護(hù)手套以及帶NIOSH許可的有機(jī)揮發(fā)性酸濾罐的防毒面罩。溴必須儲存放置于干燥、陰涼之處，嚴(yán)格避免與易燃物、氨水、堿性氫氧化物、金屬 (包括鋁、汞、鎂和鈦) 以及部分種類的橡皮、塑料接觸。使用時(shí)一定要小心謹(jǐn)慎!
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液溴是一個(gè)有效的溴化試劑和氧化試劑，能夠引發(fā)或參與環(huán)化物的開環(huán)和重排反應(yīng)。液溴對于許多系統(tǒng)而言都是一個(gè)強(qiáng)有力的溴化試劑。雖然對烷烴的溴化反應(yīng)還存在一定困難，但在光照的自由基反應(yīng)條件下可以實(shí)現(xiàn)芳基烷烴在芐位的溴化反應(yīng) (式1)[1]。采用N-溴代丁二酰亞胺(NBS) 作溴化試劑也可以實(shí)現(xiàn)該反應(yīng)?！網(wǎng)ohl–Ziegler反應(yīng)】
在路易斯酸存在下溴可以對芳烴發(fā)生親電芳基取代反應(yīng)得到溴代芳烴。由于溴較強(qiáng)的吸電子效應(yīng)，因此通常親電取代得到的都是單溴化產(chǎn)物。然而對于高反應(yīng)活性的芳烴，如苯酚、苯胺和多烷基苯，即使沒有路易斯酸催化，通常也得到多溴代產(chǎn)物。溴對烯烴的加成反應(yīng)經(jīng)歷了環(huán)狀溴鎓離子的形成，溴鎓離子被電負(fù)性基團(tuán)Y-親核進(jìn)攻，得到反式加成產(chǎn)物 (式2)[2]。溴鎓離子也可以被溴本身進(jìn)攻，得到反式的二溴化合物。對于不對稱的烯烴在形成溴鎓離子時(shí)，由于鍵的強(qiáng)弱不同，反應(yīng)會立體選擇性得到某種溴化產(chǎn)物 (式3)[3]，并且很容易發(fā)生重排反應(yīng)。冠醚和沸石的存在通?？梢蕴岣呦N溴化反應(yīng)的選擇性。共軛二烯主要生成1,4-二溴產(chǎn)物，而炔烴則不太容易發(fā)生親電進(jìn)攻。
溴對烯烴的加成反應(yīng)還可以作為氧化烯烴至1,3-丁二烯的第一步反應(yīng) (式4)[4]。也可以通過溴化反應(yīng)來保護(hù)或純化烯烴，然后再消除重新得到烯烴。
對于一端帶吸電子取代基的烯烴如α,β-不飽和環(huán)戊酮的溴化反應(yīng)，通常會經(jīng)過溴化/脫溴反應(yīng)選擇性得到α-溴化產(chǎn)物 (式5)[5]。而對于一端帶給電子取代基的底物，如烯醇醚、烯胺的溴化反應(yīng)，則能選擇性得到β-溴化產(chǎn)物(式6)[6]。
烯酸的溴內(nèi)酯化反應(yīng)是烯烴溴化反應(yīng)的一個(gè)擴(kuò)展。通常在羧酸鹽存在下進(jìn)行的溴內(nèi)酯化反應(yīng)都會發(fā)生產(chǎn)物的重排，只有在Hg(II) 鹽和溴共同作用下才能得到正常的溴內(nèi)酯化反應(yīng) (式7)[7]。采用其它親電性溴源如NBS則生成其它產(chǎn)物。
炔酸在溴作用下會發(fā)生烯醇內(nèi)酯化反應(yīng)，在不同的金屬鹽誘導(dǎo)和不同的溴源作用下能得到不同的溴代烯醇異構(gòu)體 (式8)[8]。
烯基酰胺化合物通常在溴作用下會環(huán)化得到內(nèi)酰胺化合物。但當(dāng)氨基氮上帶取代基時(shí)，能發(fā)生溴代內(nèi)酰胺化反應(yīng) (式9)[9]。這是由于氮上取代基的引入會降低底物的水解常數(shù)，從而抑止了底物的水解。
溴還可以用于有機(jī)金屬試劑的溴化反應(yīng)，如有機(jī)鎂、有機(jī)鋰和有機(jī)鋁都能同溴反應(yīng)得到金屬被溴取代的產(chǎn)物。有機(jī)硼試劑能與溴以多種方式反應(yīng)，在甲醇鈉存在下生成相應(yīng)的烷基溴化物，還可發(fā)生光溴化反應(yīng)首先得到α-溴化有機(jī)硼，進(jìn)而得到烷基溴化物或重排得到新的有機(jī)硼試劑。有機(jī)硼在溴作用下也可發(fā)生構(gòu)象翻轉(zhuǎn)，如硼酸酯與溴反應(yīng)得到構(gòu)象翻轉(zhuǎn)的溴化產(chǎn)物 (式10)[10]。
溴參與的另一類重要反應(yīng)是氧化反應(yīng)，如將二級醇氧化為酮 (式11)。該反應(yīng)的一個(gè)特點(diǎn)在于底物內(nèi)酯不存在α-H，因此不會發(fā)生α-溴化反應(yīng)。一級醇在溴作用下可以被氧化為醛或者酯，其中一個(gè)有趣的反應(yīng)是溴將縮醛氧化為酯的反應(yīng) (式12)[11]。
與其它試劑組合成的共氧化試劑能顯示出特異的氧化性，如Br2/HMPA、Br2/HBD 能選擇性地對二級醇發(fā)生作用 (式13)[12]，而Br2/羧酸鎳的組合則能通過選擇性的氧化一級醇將1,4-二醇轉(zhuǎn)換為γ-丁內(nèi)酯 (式14)[13]。
溴能與許多官能團(tuán)反應(yīng)導(dǎo)致鍵的斷裂或骨架重排。在經(jīng)典的Hofmann 反應(yīng)中，依據(jù)不同的反應(yīng)條件，一級酰胺能與溴在堿存在下反應(yīng)得到異氰酸酯、氨基甲酸酯或酰胺 (式15)?！綡ofmann重排, Hofmann 降解制備胺】
三元環(huán)對溴非常敏感。環(huán)丙烷在溴作用下會開環(huán)得到1,3-二溴丙烷，而環(huán)丙烯乙醇在溴作用下則發(fā)生重排得到3-亞甲基四氫呋喃 (式16)[14]。三甲基硅環(huán)丙酯在溴作用下會開環(huán)得到β-溴化酮 (式17)。
參 考 文 獻(xiàn)
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本文轉(zhuǎn)自：《現(xiàn)代有機(jī)合成試劑——性質(zhì)、制備和反應(yīng)》，胡躍飛等編著
