▲第一作者和單位：張曉（大連理工大學），劉洋（大連理工大學），張夢陶（北京大學）
通訊作者和單位：石川（大連理工大學），馬?。ū本┐髮W）原文鏈接：https://www.cell.com/chem/fulltext/S2451-9294(20)30480-0關鍵詞：二氧化碳，碳化鉬，等離子體-催化，協(xié)同CO2催化轉化已成為一種緩解碳排放以及碳資源循環(huán)再利用的有效途徑。然而，CO2分子的高穩(wěn)定性限制了其在傳統(tǒng)熱催化轉化中的性能，實現(xiàn)惰性CO2分子的活化和定向轉化仍存在巨大的難度和挑戰(zhàn)。近日，大連理工大學石川教授課題組和北京大學馬丁教授課題組合作，發(fā)展了一種一維β-Mo2C納米棒催化材料，這種β-Mo2C納米棒由緊密相連的納米晶組成，在納米晶邊界之間形成納米孔。將其與非平衡等離子體耦合用于CO2選擇還原制取CO反應過程（RWGS和DRM），規(guī)則一維納米結構不僅增大了碳化鉬的可接觸比表面積，還有利于在放電條件下表面電荷沉積，增強局域電場強度；在無額外熱源條件下，實現(xiàn)了惰性CO2分子的高效活化與定向轉化；等離子體與具有規(guī)則納米形貌的催化材料耦合展現(xiàn)出更高的能量效率和協(xié)同效果。設計并構建兩段式瞬態(tài)表面反應過程闡明了等離子體-催化耦合的反應機制，揭示了等離子體振動激發(fā)態(tài)物種對基元反應過程的貢獻及對反應路徑的調控。該研究工作為提高等離子體-催化耦合反應過程協(xié)同效率、降低反應能耗提供了創(chuàng)新、可行途徑。
CO2的減排和資源化利用是目前科學界研究的熱點問題。將CO2通過H2或CH4等氫源催化轉化為更有價值的CO是一種有效的途徑，不僅有利于減少溫室氣體，更是一個“變廢為寶”的過程。CO可進一步作為F-T合成反應的原料氣合成各種燃料以及基礎化學品。鑒于CO2分子的高穩(wěn)定性以及熱力學平衡限制問題，傳統(tǒng)CO2的熱催化轉化過程通常在高溫條件下進行，其對催化材料的熱穩(wěn)定性以及生產(chǎn)成本均是一種巨大的考驗。因此，如何在較為溫和的條件下實現(xiàn)惰性CO2分子的活化和定向轉化仍存在巨大的難度和挑戰(zhàn)。冷等離子體具有的高能特性以及熱力學非平衡特性等優(yōu)異性質，為促進受熱力學限制以及動力學限制的反應過程在低溫的發(fā)生提供了一條新的思路。非平衡等離子體與催化劑耦合已在活化轉化熱力學穩(wěn)定小分子的反應中顯示出獨特的優(yōu)勢。
等離子體-催化耦合反應過程受到研究者的廣泛關注，如何有效提高該反應過程的能量效率、降低反應能耗仍存在巨大難度和挑戰(zhàn)。
▲Figure 1. Characterization of the As-Prepared β-Mo2C Nanorods.(A) SEM image of the MoO3 nanorods precursor (scale bar, 5 mm). (B) TEM images of the MoO3 nanorods precursor. (C) SEM image of β-Mo2C nanorods (scale bar, 5 mm). (D) HR-TEM images of β-Mo2C nanorods. (E) Pore-size distribution and N2 adsorption-desorption isotherms (inset) of β-Mo2C nanorods. (F) XRD patterns of β-Mo2C nanorods and β-Mo2C NPs. (G) Lissajous plots obtained for β-Mo2C nanorods and β-Mo2C NPs. (H) Waveforms of discharge current for β-Mo2C nanorods and β-Mo2C NPs.
課題組先前研究表明，β-Mo2C NPs具有優(yōu)異的活化解離CO2的能力（ACS Catalysis 2017, 7 (1), 912-918），受限于較小的比表面積以及無規(guī)則的微觀形貌，其反應性能難以有效提升。有鑒于此，研究人員首先采用均相水熱法合成了具有規(guī)則納米棒形貌的MoO3前驅體，而后通過程序升溫反應法在CH4/H2混合氣氛下進行碳化，成功合成了具有規(guī)則納米形貌的β-Mo2C納米棒催化劑。如圖所示，棒狀碳化鉬是由納米顆粒有序堆積形成的有規(guī)則的二維納米棒結構，同時產(chǎn)生豐富的堆積納米孔。BET和CO化學吸附表征發(fā)現(xiàn)，納米棒碳化鉬的比表面積和CO化學吸附量均提高了8倍左右，有效提高了活性位點的暴露。XRD結果表明納米棒碳化鉬具有與傳統(tǒng)納米顆粒相同的晶型結構。進一步地，HR-TEM有效表征了納米棒碳化鉬上豐富的孔結構的存在，同時，孔徑分布符合雙峰模型，主要集中在2-5nm和10-40nm。微觀形貌的變化對材料放電性質產(chǎn)生顯著的影響，在原位反應氣氛下（AP, CO2:H2=1,500,000 mL/g/h）以及相同的輸入功率（~36 W）下，研究人員對放電過程中的李薩如圖形以及放電電流進行了測定，如圖所示，通過對李薩如圖像定量分析以及對放電電流數(shù)據(jù)進行高斯擬合，碳化鉬納米棒材料具有更高的放電功率（β-Mo2C nanorods-23 W； β-Mo2C NPS-17W）和有效放電電容（β-Mo2C nanorods-17.8 pF；β-Mo2C NPS-15.7 pF），同時具有更大的放電電流以及放電電流密度。以上研究結果表明，β-Mo2C納米棒材料與非平衡等離子體進行耦合形成了更多表面電荷累積以及更強的局域電場。▲Figure 2. Catalytic Performance in RWGS over the as-prepared catalysts. (A) Dependence of CO2 conversion under catalysis-only condition.; (B) CO2 conversion under catalysis-only, NTP-only and NTP-catalysis conditions; (C) TOF comparison under the catalysis-only and NTP-catalysis conditions; (D and E) CO specific energy yield comparison (D) at mass specific activity (mmol/gcat/kJ) and (E) at mole specific activity (mol/molsites/kJ) under NTP-catalysis condition.
通過以上對合成催化劑結構性質的相關表征，研究人員進一步對催化劑在CO2加氫制CO反應中的催化性能進行了評價。如上圖所示，在熱催化反應模式下，相比于β-Mo2C 納米顆粒催化劑，350-600攝氏度溫度范圍內(nèi)，納米棒碳化鉬催化性能顯著提高；進一步研究人員以活性位點數(shù)目對反應性能進行歸一化可以發(fā)現(xiàn)，納米棒與納米顆粒兩種催化劑TOF值相當（NPs：0.43 s-1；Nanorods：0.54 s-1），表明其活性中心一致，納米棒碳化鉬宏觀活性的提升主要源自于活性位點數(shù)目的增加；將上述催化材料應用于等離子體-催化耦合反應過程，無額外熱源輸入條件下，較傳統(tǒng)熱催化反應過程，TOF值提升超過一個數(shù)量級；值得注意的是，此時納米棒碳化鉬TOF值是納米顆粒的2倍，并非是相當?shù)?；進一步以放電功率對反應速率進行歸一化發(fā)現(xiàn)，納米棒碳化鉬上CO比能量產(chǎn)率（595 mmol/gcat/kJ）相比納米顆粒碳化鉬提升了10倍以上（56 mmol/gcat/kJ），如上圖所示。通過對比可以發(fā)現(xiàn)，納米棒碳化鉬與等離子體耦合表現(xiàn)出更高的協(xié)同效率和能量效率。
▲Figure 3. Two-step transient surface reaction experiment over β-Mo2C nanorods. (a-c) Injection of 1% CO2/Ar under the (a) catalysis-only, (b) NTP-only and (c) NTP-catalysis conditions; (d-e) Followed by exposure to 2% H2/Ar after (a) under (d) catalysis-only and (e) NTP-catalysis conditions. (Catalysis-only condition: Temperature = 350 oC; NTP-only or NTP-catalysis conditions: AP, input power of ca. 36 W, no additional thermal input for NTP-only and NTP-catalysis conditions)
進一步，研究人員采用兩段式瞬態(tài)表面反應過程對等離子體-催化耦合反應過程進行了深入的研究，闡明了等離子體-催化耦合反應機制。首先，研究人員比較了三種不同反應模式下CO2的活化解離，如圖3a-c所示，熱催化條件下（350oC），由于CO2分子的高穩(wěn)定性，只有少量CO2發(fā)生解離生成CO（CO2→CO+Oad）；而單純等離子條件下，CO2解離量獲得數(shù)量級提升，且文獻研究表明，其主要來自等離子體對CO2分子的離解作用（CO2+e-→CO+O+e-）；當?shù)入x子體與納米棒碳化鉬催化劑進行耦合時，豐富的孔道結構以及增大的活性比表面積增強了材料的表面放電，有效促進了CO2分子與高能電子發(fā)生非彈性碰撞形成振動激發(fā)態(tài)，進而活化解離形成CO（CO2 (ν*) + e- → CO + O + e-），催化劑的存在有效促進了CO2分子的活化解離同時促進了對活性氧物種的高效捕獲；增強的等離子體促進作用同樣發(fā)生于H2還原階段，在等離子體-催化耦合條件下，大量H2O的生成（圖3e）表明等離子體的引入促進了H2的活化解離（H2 + e- → H2(ν*) + e- → 2H + e-），而后與表面吸附氧物種發(fā)生反應（2H + Oad →H2O），完成整個反應過程。除此之外，研究人員同時發(fā)現(xiàn)等離子體的引入調控了具有規(guī)則形貌納米棒碳化鉬上反應物分子的吸附-活化路徑，進而促進了中間體反應路徑的高效發(fā)生（圖3d-e，CO2ad + Had → HCOOad → CO + OHad）。正是由于等離子體的顯著促進作用，得以使整個反應過程在較為溫和的條件下高效發(fā)生。 Zhang, X.; Zhu, X.; Lin, L.; Yao, S.; Zhang, M.; Liu, X.; Wang, X.; Li, Y.-W.; Shi, C.*; Ma, D.*, Highly Dispersed Copper over β-Mo2C as an Efficient and Stable Catalyst for the Reverse Water Gas Shift (RWGS) Reaction. ACS Catal. 2017, 7 (1), 912-918.
該研究工作將等離子體與熱催化過程進行耦合應用于CO2等難活化能源小分子在溫和條件下的高效活化轉化過程，并通過構建將具有規(guī)則多孔結構的納米材料與等離子體進行耦合，在納米尺度上獲得更加優(yōu)異的協(xié)同效果和比能量產(chǎn)率，進而提高能量效率、降低反應能耗；同時揭示了等離子體對反應物種的活化及對活性中間物種分解等反應路徑的調控。該研究工作為進一步提高等離子體-催化耦合反應過程協(xié)同效率、降低反應能耗提供了創(chuàng)新可行的途徑。
