▲第一作者和單位：張曉（大連理工大學(xué)），劉洋（大連理工大學(xué)），張夢(mèng)陶（北京大學(xué)）
通訊作者和單位：石川（大連理工大學(xué)），馬丁（北京大學(xué)）原文鏈接：https://www.cell.com/chem/fulltext/S2451-9294(20)30480-0關(guān)鍵詞：二氧化碳，碳化鉬，等離子體-催化，協(xié)同CO2催化轉(zhuǎn)化已成為一種緩解碳排放以及碳資源循環(huán)再利用的有效途徑。然而，CO2分子的高穩(wěn)定性限制了其在傳統(tǒng)熱催化轉(zhuǎn)化中的性能，實(shí)現(xiàn)惰性CO2分子的活化和定向轉(zhuǎn)化仍存在巨大的難度和挑戰(zhàn)。近日，大連理工大學(xué)石川教授課題組和北京大學(xué)馬丁教授課題組合作，發(fā)展了一種一維β-Mo2C納米棒催化材料，這種β-Mo2C納米棒由緊密相連的納米晶組成，在納米晶邊界之間形成納米孔。將其與非平衡等離子體耦合用于CO2選擇還原制取CO反應(yīng)過(guò)程（RWGS和DRM），規(guī)則一維納米結(jié)構(gòu)不僅增大了碳化鉬的可接觸比表面積，還有利于在放電條件下表面電荷沉積，增強(qiáng)局域電場(chǎng)強(qiáng)度；在無(wú)額外熱源條件下，實(shí)現(xiàn)了惰性CO2分子的高效活化與定向轉(zhuǎn)化；等離子體與具有規(guī)則納米形貌的催化材料耦合展現(xiàn)出更高的能量效率和協(xié)同效果。設(shè)計(jì)并構(gòu)建兩段式瞬態(tài)表面反應(yīng)過(guò)程闡明了等離子體-催化耦合的反應(yīng)機(jī)制，揭示了等離子體振動(dòng)激發(fā)態(tài)物種對(duì)基元反應(yīng)過(guò)程的貢獻(xiàn)及對(duì)反應(yīng)路徑的調(diào)控。該研究工作為提高等離子體-催化耦合反應(yīng)過(guò)程協(xié)同效率、降低反應(yīng)能耗提供了創(chuàng)新、可行途徑。
CO2的減排和資源化利用是目前科學(xué)界研究的熱點(diǎn)問(wèn)題。將CO2通過(guò)H2或CH4等氫源催化轉(zhuǎn)化為更有價(jià)值的CO是一種有效的途徑，不僅有利于減少溫室氣體，更是一個(gè)“變廢為寶”的過(guò)程。CO可進(jìn)一步作為F-T合成反應(yīng)的原料氣合成各種燃料以及基礎(chǔ)化學(xué)品。鑒于CO2分子的高穩(wěn)定性以及熱力學(xué)平衡限制問(wèn)題，傳統(tǒng)CO2的熱催化轉(zhuǎn)化過(guò)程通常在高溫條件下進(jìn)行，其對(duì)催化材料的熱穩(wěn)定性以及生產(chǎn)成本均是一種巨大的考驗(yàn)。因此，如何在較為溫和的條件下實(shí)現(xiàn)惰性CO2分子的活化和定向轉(zhuǎn)化仍存在巨大的難度和挑戰(zhàn)。冷等離子體具有的高能特性以及熱力學(xué)非平衡特性等優(yōu)異性質(zhì)，為促進(jìn)受熱力學(xué)限制以及動(dòng)力學(xué)限制的反應(yīng)過(guò)程在低溫的發(fā)生提供了一條新的思路。非平衡等離子體與催化劑耦合已在活化轉(zhuǎn)化熱力學(xué)穩(wěn)定小分子的反應(yīng)中顯示出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。
等離子體-催化耦合反應(yīng)過(guò)程受到研究者的廣泛關(guān)注，如何有效提高該反應(yīng)過(guò)程的能量效率、降低反應(yīng)能耗仍存在巨大難度和挑戰(zhàn)。
▲Figure 1. Characterization of the As-Prepared β-Mo2C Nanorods.(A) SEM image of the MoO3 nanorods precursor (scale bar, 5 mm). (B) TEM images of the MoO3 nanorods precursor. (C) SEM image of β-Mo2C nanorods (scale bar, 5 mm). (D) HR-TEM images of β-Mo2C nanorods. (E) Pore-size distribution and N2 adsorption-desorption isotherms (inset) of β-Mo2C nanorods. (F) XRD patterns of β-Mo2C nanorods and β-Mo2C NPs. (G) Lissajous plots obtained for β-Mo2C nanorods and β-Mo2C NPs. (H) Waveforms of discharge current for β-Mo2C nanorods and β-Mo2C NPs.
課題組先前研究表明，β-Mo2C NPs具有優(yōu)異的活化解離CO2的能力（ACS Catalysis 2017, 7 (1), 912-918），受限于較小的比表面積以及無(wú)規(guī)則的微觀形貌，其反應(yīng)性能難以有效提升。有鑒于此，研究人員首先采用均相水熱法合成了具有規(guī)則納米棒形貌的MoO3前驅(qū)體，而后通過(guò)程序升溫反應(yīng)法在CH4/H2混合氣氛下進(jìn)行碳化，成功合成了具有規(guī)則納米形貌的β-Mo2C納米棒催化劑。如圖所示，棒狀碳化鉬是由納米顆粒有序堆積形成的有規(guī)則的二維納米棒結(jié)構(gòu)，同時(shí)產(chǎn)生豐富的堆積納米孔。BET和CO化學(xué)吸附表征發(fā)現(xiàn)，納米棒碳化鉬的比表面積和CO化學(xué)吸附量均提高了8倍左右，有效提高了活性位點(diǎn)的暴露。XRD結(jié)果表明納米棒碳化鉬具有與傳統(tǒng)納米顆粒相同的晶型結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步地，HR-TEM有效表征了納米棒碳化鉬上豐富的孔結(jié)構(gòu)的存在，同時(shí)，孔徑分布符合雙峰模型，主要集中在2-5nm和10-40nm。微觀形貌的變化對(duì)材料放電性質(zhì)產(chǎn)生顯著的影響，在原位反應(yīng)氣氛下（AP, CO2:H2=1,500,000 mL/g/h）以及相同的輸入功率（~36 W）下，研究人員對(duì)放電過(guò)程中的李薩如圖形以及放電電流進(jìn)行了測(cè)定，如圖所示，通過(guò)對(duì)李薩如圖像定量分析以及對(duì)放電電流數(shù)據(jù)進(jìn)行高斯擬合，碳化鉬納米棒材料具有更高的放電功率（β-Mo2C nanorods-23 W； β-Mo2C NPS-17W）和有效放電電容（β-Mo2C nanorods-17.8 pF；β-Mo2C NPS-15.7 pF），同時(shí)具有更大的放電電流以及放電電流密度。以上研究結(jié)果表明，β-Mo2C納米棒材料與非平衡等離子體進(jìn)行耦合形成了更多表面電荷累積以及更強(qiáng)的局域電場(chǎng)。
▲Figure 2. Catalytic Performance in RWGS over the as-prepared catalysts. (A) Dependence of CO2 conversion under catalysis-only condition.; (B) CO2 conversion under catalysis-only, NTP-only and NTP-catalysis conditions; (C) TOF comparison under the catalysis-only and NTP-catalysis conditions; (D and E) CO specific energy yield comparison (D) at mass specific activity (mmol/gcat/kJ) and (E) at mole specific activity (mol/molsites/kJ) under NTP-catalysis condition.
通過(guò)以上對(duì)合成催化劑結(jié)構(gòu)性質(zhì)的相關(guān)表征，研究人員進(jìn)一步對(duì)催化劑在CO2加氫制CO反應(yīng)中的催化性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。如上圖所示，在熱催化反應(yīng)模式下，相比于β-Mo2C 納米顆粒催化劑，350-600攝氏度溫度范圍內(nèi)，納米棒碳化鉬催化性能顯著提高；進(jìn)一步研究人員以活性位點(diǎn)數(shù)目對(duì)反應(yīng)性能進(jìn)行歸一化可以發(fā)現(xiàn)，納米棒與納米顆粒兩種催化劑TOF值相當(dāng)（NPs：0.43 s-1；Nanorods：0.54 s-1），表明其活性中心一致，納米棒碳化鉬宏觀活性的提升主要源自于活性位點(diǎn)數(shù)目的增加；將上述催化材料應(yīng)用于等離子體-催化耦合反應(yīng)過(guò)程，無(wú)額外熱源輸入條件下，較傳統(tǒng)熱催化反應(yīng)過(guò)程，TOF值提升超過(guò)一個(gè)數(shù)量級(jí)；值得注意的是，此時(shí)納米棒碳化鉬TOF值是納米顆粒的2倍，并非是相當(dāng)?shù)模贿M(jìn)一步以放電功率對(duì)反應(yīng)速率進(jìn)行歸一化發(fā)現(xiàn)，納米棒碳化鉬上CO比能量產(chǎn)率（595 mmol/gcat/kJ）相比納米顆粒碳化鉬提升了10倍以上（56 mmol/gcat/kJ），如上圖所示。通過(guò)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，納米棒碳化鉬與等離子體耦合表現(xiàn)出更高的協(xié)同效率和能量效率。
▲Figure 3. Two-step transient surface reaction experiment over β-Mo2C nanorods. (a-c) Injection of 1% CO2/Ar under the (a) catalysis-only, (b) NTP-only and (c) NTP-catalysis conditions; (d-e) Followed by exposure to 2% H2/Ar after (a) under (d) catalysis-only and (e) NTP-catalysis conditions. (Catalysis-only condition: Temperature = 350 oC; NTP-only or NTP-catalysis conditions: AP, input power of ca. 36 W, no additional thermal input for NTP-only and NTP-catalysis conditions)
進(jìn)一步，研究人員采用兩段式瞬態(tài)表面反應(yīng)過(guò)程對(duì)等離子體-催化耦合反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行了深入的研究，闡明了等離子體-催化耦合反應(yīng)機(jī)制。首先，研究人員比較了三種不同反應(yīng)模式下CO2的活化解離，如圖3a-c所示，熱催化條件下（350oC），由于CO2分子的高穩(wěn)定性，只有少量CO2發(fā)生解離生成CO（CO2→CO+Oad）；而單純等離子條件下，CO2解離量獲得數(shù)量級(jí)提升，且文獻(xiàn)研究表明，其主要來(lái)自等離子體對(duì)CO2分子的離解作用（CO2+e-→CO+O+e-）；當(dāng)?shù)入x子體與納米棒碳化鉬催化劑進(jìn)行耦合時(shí)，豐富的孔道結(jié)構(gòu)以及增大的活性比表面積增強(qiáng)了材料的表面放電，有效促進(jìn)了CO2分子與高能電子發(fā)生非彈性碰撞形成振動(dòng)激發(fā)態(tài)，進(jìn)而活化解離形成CO（CO2 (ν*) + e- → CO + O + e-），催化劑的存在有效促進(jìn)了CO2分子的活化解離同時(shí)促進(jìn)了對(duì)活性氧物種的高效捕獲；增強(qiáng)的等離子體促進(jìn)作用同樣發(fā)生于H2還原階段，在等離子體-催化耦合條件下，大量H2O的生成（圖3e）表明等離子體的引入促進(jìn)了H2的活化解離（H2 + e- → H2(ν*) + e- → 2H + e-），而后與表面吸附氧物種發(fā)生反應(yīng)（2H + Oad →H2O），完成整個(gè)反應(yīng)過(guò)程。除此之外，研究人員同時(shí)發(fā)現(xiàn)等離子體的引入調(diào)控了具有規(guī)則形貌納米棒碳化鉬上反應(yīng)物分子的吸附-活化路徑，進(jìn)而促進(jìn)了中間體反應(yīng)路徑的高效發(fā)生（圖3d-e，CO2ad + Had → HCOOad → CO + OHad）。正是由于等離子體的顯著促進(jìn)作用，得以使整個(gè)反應(yīng)過(guò)程在較為溫和的條件下高效發(fā)生。 Zhang, X.; Zhu, X.; Lin, L.; Yao, S.; Zhang, M.; Liu, X.; Wang, X.; Li, Y.-W.; Shi, C.*; Ma, D.*, Highly Dispersed Copper over β-Mo2C as an Efficient and Stable Catalyst for the Reverse Water Gas Shift (RWGS) Reaction. ACS Catal. 2017, 7 (1), 912-918.
該研究工作將等離子體與熱催化過(guò)程進(jìn)行耦合應(yīng)用于CO2等難活化能源小分子在溫和條件下的高效活化轉(zhuǎn)化過(guò)程，并通過(guò)構(gòu)建將具有規(guī)則多孔結(jié)構(gòu)的納米材料與等離子體進(jìn)行耦合，在納米尺度上獲得更加優(yōu)異的協(xié)同效果和比能量產(chǎn)率，進(jìn)而提高能量效率、降低反應(yīng)能耗；同時(shí)揭示了等離子體對(duì)反應(yīng)物種的活化及對(duì)活性中間物種分解等反應(yīng)路徑的調(diào)控。該研究工作為進(jìn)一步提高等離子體-催化耦合反應(yīng)過(guò)程協(xié)同效率、降低反應(yīng)能耗提供了創(chuàng)新可行的途徑。
