▲第一作者：方言；通訊作者：李玉良院士
通訊單位：中國科學(xué)院化學(xué)研究所
論文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202012357
(1) 提出了精準(zhǔn)構(gòu)筑高催化性能石墨炔/四氧化三鐵半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)界面結(jié)構(gòu)新策略；
(2) 研究發(fā)現(xiàn)石墨炔可高效調(diào)控四氧化三鐵中Fe配位環(huán)境以及價(jià)態(tài)，導(dǎo)致活性位點(diǎn)不斷增加，大大提高其催化性能；(3) 該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化固氮能力：常溫常壓下光照氨產(chǎn)率達(dá)到1762 ± 153 μg h-1 mgcat.-1，循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異。研究工作充分利用了石墨炔結(jié)構(gòu)及性質(zhì)上的巨大優(yōu)勢(shì)，為在常溫、常壓下實(shí)現(xiàn)高效光催化固氮制氨展示了具有創(chuàng)造性的新理念 。在常溫、常壓及光照條件下實(shí)現(xiàn)高效、高選擇性固氮至今仍是一個(gè)世界性的難題。鐵基催化劑因其在固氮過程中的關(guān)鍵作用受到研究者們廣泛關(guān)注，然而較低的產(chǎn)氨效率和反應(yīng)選擇性嚴(yán)重制約了鐵基催化劑的發(fā)展。因此，開發(fā)具有高選擇性、高產(chǎn)氨效率以及高穩(wěn)定性的催化劑是該領(lǐng)域亟待解決的重要科學(xué)問題。
中國科學(xué)院化學(xué)研究所李玉良院士基于石墨炔獨(dú)特性質(zhì)，提出了“金屬原子錨定-成核生長” 可控構(gòu)筑半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)界面結(jié)構(gòu)新理念，實(shí)現(xiàn)了對(duì)四氧化三鐵晶體結(jié)構(gòu)和形貌的雙重調(diào)控，改變了Fe原子的配位環(huán)境和價(jià)態(tài)，激發(fā)出材料優(yōu)異的光催化活性，實(shí)現(xiàn)了在常溫、常壓和光照下高效固氮。石墨炔獨(dú)特的表面高分布的炔鍵、天然的表面孔洞結(jié)構(gòu)和天然帶隙等性質(zhì)，使其在光催化劑制備過程中展現(xiàn)出天然的優(yōu)勢(shì)，為具有清晰化學(xué)組成、確定價(jià)態(tài)的新型異質(zhì)結(jié)界面精準(zhǔn)制備提供了一個(gè)新理念。石墨炔具有我國自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)，是第一個(gè)人工制備的由sp/sp2共雜化形成的新碳同素異形體，具有極不均勻的表面電荷分布、無限的活性位點(diǎn)、超大的網(wǎng)絡(luò)及孔洞結(jié)構(gòu)、豐富的化學(xué)鍵、大比表面積、優(yōu)異的空穴傳輸能力等優(yōu)異性質(zhì)，在能源、催化、光電轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的潛力。本研究充分利用石墨炔的結(jié)構(gòu)特性，提出了“金屬原子錨定-成核生長”的半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)生長方法，實(shí)現(xiàn)了對(duì)四氧化三鐵晶體結(jié)構(gòu)和形貌的雙重調(diào)控，高效改變了四氧化三鐵中Fe原子的配位環(huán)境和價(jià)態(tài)，大大增加了催化活性位點(diǎn)。在光催化固氮中展示了變革性的性能。體現(xiàn)了二維碳材料石墨炔在結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)上的優(yōu)勢(shì)和廣闊的科學(xué)研究空間。
石墨炔/四氧化三鐵異質(zhì)結(jié)通過簡單可控的兩步法合成。SEM及TEM結(jié)果表明石墨炔能夠?qū)λ难趸F的形貌進(jìn)行有效調(diào)控。EXAFS、XANES、XPS和Raman等測(cè)試結(jié)果都表明，石墨炔能對(duì)四氧化三鐵晶體中鐵的配位環(huán)境進(jìn)行不同程度的調(diào)控，有效調(diào)控其分子構(gòu)型，產(chǎn)生新的活性位點(diǎn)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)其催化性能的選擇性調(diào)控，獲得了具有高光催化性能的異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑。▲圖1. a)不同樣品的XRD表征；b) 不同樣品的EXAFS光譜；c)Fe-A及d)Fe-B的SEM表征；e-h)GDY@Fe-A的SEM、TEM及元素分布表征；j-l) GDY@Fe-B的SEM、TEM及元素分布表征。
▲圖2. a)樣品的XANES譜圖及b)對(duì)應(yīng)的一階導(dǎo)曲線；c)樣品的XPS survey; d)樣品的Fe 2p XPS譜圖；e)樣品的C 1s XPS譜圖；f)樣品的O 1s XPS譜圖。
在光催化固氮反應(yīng)測(cè)試中發(fā)現(xiàn)，GDY@Fe-B具有更高的光響應(yīng)能力，在光照下能生成更多的電子-空穴對(duì)，并能有效抑制生成的電子-空穴對(duì)的復(fù)合，具有更高的光催化合成氨性能，比如100%選擇性、超高的氨產(chǎn)率（1762.35 ± 153.71 μmol h-1 gcat.-1）和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。▲圖3. a-c)樣品的光催化性能表征；d)GDY@Fe-B與已報(bào)道的光催化劑性能對(duì)比；e)同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)結(jié)果；f)副產(chǎn)物肼檢測(cè)結(jié)果;g)樣品的Mott-Schottky勢(shì)壘；h)樣品價(jià)帶表征；i)樣品的光電流測(cè)試結(jié)果。
該工作利用石墨炔的獨(dú)特結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)四氧化三鐵形貌和金屬原子配位環(huán)境的可控調(diào)控，得到具有高光催化性能的固氮催化劑，為解決常溫、常壓、光照條件下高選擇性、高效固氮提供了具有變革意義的新材料和新方法。
