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Non-noble metal-based molecular complexes for CO₂ reduction: From the ligand design perspective

Dong-Cheng Liu, Di-Chang Zhong, Tong-Bu Lu

EneryChem, 2, 100034 (2020).

DOI: https://doi.org/10.1016/j.enchem.2020.100034

全文鏈接

https://www.sciencedirect.com/journal/energychem/vol/2/issue/4

研究背景

化石能源的大量使用造成了CO₂等溫室氣體的大量排放，人類面臨著嚴(yán)峻的能源危機(jī)和環(huán)境問題。利用電能或光能驅(qū)動(dòng)CO₂還原得到高附加值的能源物質(zhì)或化學(xué)原料是實(shí)現(xiàn)碳循環(huán)的理想途徑。然而，由于CO₂分子極其穩(wěn)定，要實(shí)現(xiàn)CO₂還原，需要有高活性的催化劑來降低反應(yīng)的能壘。因此，開發(fā)高效催化劑是實(shí)現(xiàn)CO₂還原的關(guān)鍵。CO₂還原催化劑分為均相催化劑和非均相催化劑。近年來，均相催化劑，由于具有高效、高選擇性和明確的結(jié)構(gòu)而引起來研究者的廣泛關(guān)注。

作者首先對(duì)分子催化CO₂還原的基礎(chǔ)理論、分子催化CO₂還原系統(tǒng)的性能評(píng)價(jià)指標(biāo)以及用于催化CO₂還原的非貴金屬配合物的發(fā)展歷程進(jìn)行了介紹。然后，按照非貴金屬配合物中有機(jī)配體的不同類型（如大環(huán)、多吡啶、卟啉、N₄非平面、N-雜環(huán)卡賓等），分類闡述了近年來報(bào)道的非貴金屬配合物的結(jié)構(gòu)和電催化、光催化催化CO₂還原性能，系統(tǒng)分析了配體對(duì)配合物結(jié)構(gòu)和性能的影響，總結(jié)了構(gòu)效關(guān)系。最后，作者從配體設(shè)計(jì)的角度，為開發(fā)合成高效CO₂還原分子催化劑提出了建設(shè)性的建議。

圖1. 非貴金屬配合物催化劑的發(fā)展歷程（來源于本綜述）

內(nèi)容簡(jiǎn)介

1、分子催化CO₂還原概述

利用電能或光能實(shí)現(xiàn)CO₂還原是解決能源危機(jī)和環(huán)境問題的有效途徑。均相催化CO₂還原一般使用金屬配合物作為催化劑，此類催化劑的結(jié)構(gòu)和活性位點(diǎn)明確，可通過配體和催化中心進(jìn)行性能調(diào)控和優(yōu)化，同時(shí)，催化過程中的中間體也可通過光譜學(xué)、晶體學(xué)和理論計(jì)算的方法進(jìn)行跟蹤和表征，便于從分子層面研究和揭示催化CO₂還原的反應(yīng)路徑和機(jī)理。因此，金屬配合物作為均相分子催化劑，在CO₂還原反應(yīng)中優(yōu)勢(shì)明顯、潛力巨大。研究表明：在催化CO₂還原反應(yīng)過程中，一電子的還原反應(yīng)難以發(fā)生，而質(zhì)子協(xié)助的多電子轉(zhuǎn)移更有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行（圖1）。評(píng)價(jià)分子光催化和電催化CO₂還原體系的性能時(shí)，含碳還原產(chǎn)物的選擇性、催化轉(zhuǎn)化數(shù)TON和轉(zhuǎn)化頻率TOF是非常重要的指標(biāo)。此外，光量子效率Φ是評(píng)價(jià)光催化體系的重要指標(biāo)，過電位η和法拉第效率FE是評(píng)價(jià)電催化體系性能的重要指標(biāo)。在前沿部分，作者還通過時(shí)間軸的方式，分別為對(duì)非貴金屬配合物電催化和光催化CO₂還原的發(fā)展歷程分別進(jìn)行了梳理。

圖2. CO₂還原的熱力學(xué)參數(shù)（來源于本綜述）

2、分子電/光催化CO₂還原

分子催化劑主要通過降低催化反應(yīng)的過渡態(tài)能壘、降低反應(yīng)的過電位、提高中間體的穩(wěn)定性等方式提高催化CO₂還原體系的催化效率、選擇性和穩(wěn)定性。目前已報(bào)道的配合物催化劑大部分是基于大環(huán)類配體、多吡啶類配體、卟啉類配體、N₄非平面類配體、N-雜環(huán)卡賓類配體、磷配體、硫配體或橋聯(lián)配體構(gòu)筑而成。本文根據(jù)構(gòu)筑非貴金屬配合物的配體類型進(jìn)行討論，重點(diǎn)從配體調(diào)控配合物結(jié)構(gòu)和催化性能的角度進(jìn)行系統(tǒng)地闡述，通過直觀的配合物分子結(jié)構(gòu)圖和性能指標(biāo)，以列表的方式比較不同配合物的電催化或光催化CO₂還原性能，總結(jié)構(gòu)效關(guān)系，為從事分子催化劑開發(fā)的研究者們提供具體的實(shí)例剖析、簡(jiǎn)單易懂的理論分析以及詳實(shí)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)總結(jié)。

2.1 大環(huán)金屬配合物

在分子催化CO₂還原發(fā)展過程中，大環(huán)配體最早用于合成配合物催化劑。在催化循環(huán)中，大環(huán)配體具有穩(wěn)定還原態(tài)物種的作用。其中，大環(huán)鈷和大環(huán)鎳（圖3）是常見的配合物催化劑。在Eisenberg等人最早將其用于電催化CO₂還原后，研究者們通過配體修飾策略，如調(diào)控大環(huán)甲基的個(gè)數(shù)、改變環(huán)化取代基體積、在環(huán)上引入不同的功能性基團(tuán)（羥基或羧基等）、通過配體設(shè)計(jì)合成催化中心距離合適的大環(huán)雙核配合物實(shí)現(xiàn)協(xié)同催化等，設(shè)計(jì)合成出許多電催化或光催化性能優(yōu)異的大環(huán)金屬配合物催化劑。

2.2 多吡啶金屬配合物

基于多吡啶配體的金屬配合物被廣泛應(yīng)用于活化小分子。研究發(fā)現(xiàn)，在分子催化CO₂還原時(shí)，多吡啶配體不僅具有穩(wěn)定低價(jià)態(tài)活性中心的作用，還可通過配體的π電子調(diào)控多電子或多質(zhì)子轉(zhuǎn)移。在已報(bào)道的多吡啶金屬配合物中，多吡啶錳（圖4）是用于分子催化CO₂還原最多的配合物催化劑，自從2011年第一例多吡啶錳配合物被報(bào)道以來，許多通過配體修飾策略設(shè)計(jì)合成的多吡啶錳配合物被開發(fā)和用于分子電催化和光催化CO₂還原。例如，通過在吡啶4位上引入叔丁基，提高了吡啶錳的催化電流和法拉第效率；為了減少多吡啶錳在催化過程中形成二聚體，研究者通過在吡啶4或6位上引入體積較大的取代基，顯著提高了催化反應(yīng)的法拉第效率；在吡啶6位引入甲氧基時(shí)，由于電子效應(yīng)和氫鍵作用，顯著降低了C?OH鍵斷裂時(shí)的活化能和反應(yīng)的過電位，極大地提高了多吡啶錳配合物的催化活性；通過改變吡啶6位上取代苯環(huán)上取代基的種類和位置，可以調(diào)控電催化CO₂還原的產(chǎn)物為HCOOH或CO；在吡啶6位上引入羥基取代的苯環(huán)，通過提高錳離子周圍局部質(zhì)子濃度，可以提升多吡啶錳配合物的催化活性等。

2.3 卟啉金屬配合物

卟啉金屬配合物是常見的分子催化劑，尤其是鐵卟啉及其衍生物是目前分子催化CO₂還原活性最高的配合物催化劑之一（圖5）。此外，卟啉基團(tuán)在可見光區(qū)具有非常強(qiáng)的吸收，此特性對(duì)催化活性中心的氧化態(tài)和配體比較敏感，有利于通過電子吸收光譜學(xué)檢測(cè)光催化反應(yīng)過程中的中間體。近年來，研究者們利用配體修飾策略，系統(tǒng)研究了四苯基鐵卟啉苯環(huán)上取代基對(duì)催化劑性能的影響，開發(fā)出系列性能優(yōu)異的鐵卟啉分子配合物催化劑，用于電催化或光催化CO₂還原。當(dāng)在四苯基鐵卟啉的苯環(huán)上引入酚羥基時(shí)，可提高局部質(zhì)子濃度，還可通過氫鍵提高Fe⁰-CO₂物種的穩(wěn)定性，使鐵卟啉配合物的分子電催化和光催化CO₂還原活性顯著提升；當(dāng)在四苯基鐵卟啉的苯環(huán)上引入吸電子基團(tuán)時(shí)，強(qiáng)的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)使催化電位更正，極大地提高了鐵卟啉配合物的分子電催化和光催化CO₂還原的性能；通過調(diào)控鐵卟啉雙核配合物上取代基的電子效應(yīng)和催化活性中心間的距離，也可以進(jìn)一步優(yōu)化電催化CO₂還原性能。除鐵卟啉配合物外，論文中還對(duì)鈷卟啉以及鐵卟啉的類似物，如酞菁鈷、酞菁鎳和酞菁鐵的分子催化CO₂還原進(jìn)行了總結(jié)和介紹。

圖5. 部分卟啉金屬配合物催化劑（來源于本綜述）

2.4 非平面N₄金屬配合物

基于非平面N₄配體的金屬配合物常表現(xiàn)出五配位模式，軸向配位的溶劑分子容易離去，形成不飽和配位模式，這有助于CO₂底物分子與催化中心的快速結(jié)合，有利于CO₂的活化與轉(zhuǎn)化。近年來，許多基于非平面N₄配體的金屬配合物被開發(fā)用于分子催化CO₂還原（圖6）。特別是基于四齒三角架配體鈷配合物催化劑有較多的報(bào)道。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)N原子的堿性較弱時(shí)，催化活性中心更容易還原成低價(jià)態(tài)，過電位更低，配合物的電催化和光催化活性更高；當(dāng)提高四齒三角架配體的共軛性時(shí)，使得催化中心的氧化還原電位更低，同時(shí)也加快電子從光敏劑到催化劑的傳遞速率，提高了催化劑的光催化CO₂還原的活性和選擇性；此外，通過將兩個(gè)四齒三角架配體巧妙的橋聯(lián)在一起，可合成出基于穴醚配體的雙核金屬配合物，雙核金屬之間的協(xié)同催化作用顯著提升了它們光催化CO₂還原的活性。

2.5 N-雜環(huán)卡賓金屬配合物

受大環(huán)鎳配合物良好的分子催化CO₂還原性能的啟發(fā)，美國(guó)Christopher J. Chang教授及合作者推測(cè)平面富電子的N-雜環(huán)卡賓配合物具有潛在的分子催化CO₂還原性能。他們通過調(diào)控N-雜環(huán)卡賓配體（NHC）的共軛性合成了系列基于鎳的配合物（圖7），并將其應(yīng)用于分子電催化和光催化CO₂還原。研究表明，配體結(jié)構(gòu)上的變化使配合物表現(xiàn)出不同的催化性能，其中具有大共軛性配體的NHC-異喹啉配合物[Ni(^Prbimiq1)]²⁺表現(xiàn)出最優(yōu)的電催化和光催化CO₂還原性能。以玻碳為工作電極，在840mV的過電位下，其電催化產(chǎn)CO的法拉第效率高達(dá)90%。同時(shí)，該催化劑也具有很好的光催化CO₂還原性能，對(duì)應(yīng)CO的TON值高達(dá)98000。

2.6 含磷、硫和橋聯(lián)配體的金屬配合物

硫原子配位往往能提高配合物低價(jià)態(tài)物種的穩(wěn)定性，而在催化CO₂還原體系中，催化劑的低價(jià)態(tài)物種通常與CO₂底物分子結(jié)合完成最終的催化還原反應(yīng)。因此，穩(wěn)定的低價(jià)態(tài)有利于提高體系的活性和穩(wěn)定性。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，含硫配合物催化CO₂還原的性能相對(duì)比較突出。如S₂N₂-四齒配體及其配合物（圖8），在可見光條件下，體系催化CO₂還原生成CO的選擇性高達(dá)99%，可持續(xù)催化55個(gè)小時(shí)。在配體上引入吡啶亞甲基，當(dāng)有Mg²⁺存在時(shí)，其催化性能提高了3倍。研究表明，引入的吡啶亞甲基螯合Mg²⁺后可提高中間體Ni-CO₂的穩(wěn)定性，使催化性能得以顯著提高。此外，雙硫配體銅配合物也表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化CO₂還原性能。它不僅能捕捉空氣中的CO₂，且能促進(jìn)發(fā)生一電子還原生成C2產(chǎn)物草酸鹽。

為了進(jìn)一步提高光催化CO₂還原體系催化活性和光量子效率，利用橋聯(lián)配體將光敏性單元和催化單元以共價(jià)鍵的形式連接起來被認(rèn)為是有效方法之一（圖9）。目前，文獻(xiàn)報(bào)道了許多基于吡啶（或鄰菲羅啉）釕的光敏性單元與吡啶（或鄰菲羅啉）鈷或鎳的催化單元通過共價(jià)鍵橋聯(lián)成超分子光催化劑，用于分子光催化CO₂還原。

3、結(jié)論和展望

論文在結(jié)尾部分再次強(qiáng)調(diào)了配體對(duì)調(diào)控非貴金屬配合物結(jié)構(gòu)和性能的重要性，指出配體修飾策略是提高配合物催化CO₂還原性能的有效方法。同時(shí)，為研究者設(shè)計(jì)合成理想的CO₂還原分子催化劑提出了建設(shè)性建議，例如可通過在配體中引入–OH或–NH₂官能團(tuán)提高配合物捕獲CO₂分子的能力、配體中配位原子的堿性需合適、催化活性中心周圍的功能性基團(tuán)能提高中間體的穩(wěn)定性、雙核金屬的協(xié)同催化作用是提高配合物催化性能的有效方法等。最后，作者特別強(qiáng)調(diào)了研究配合物催化劑構(gòu)效關(guān)系的重要意義，它能揭示CO₂還原的催化機(jī)理，也能從分子水平上加深對(duì)CO₂還原的理解和認(rèn)識(shí)，指導(dǎo)設(shè)計(jì)性能更加優(yōu)異的分子催化劑。

作者簡(jiǎn)介：

劉冬成，助理研究員，天津理工大學(xué)/廣西師范大學(xué)

2016.09-2019.06，中山大學(xué)，博士

2008.09-2011.06，廣西師范大學(xué)，碩士

2004.09-2008.06，衡陽師范學(xué)院，學(xué)士

鐘地長(zhǎng)，教授，天津理工大學(xué)

2008.09-2011.06，中山大學(xué)，博士

2003.09-2006.06，廣西師范大學(xué)，碩士

1999.09-2003.06，贛南師范大學(xué)，學(xué)士

魯統(tǒng)部，教授，天津理工大學(xué)

1988.09-1993.06，蘭州大學(xué)，博士

1984.09-1988.06，蘭州大學(xué)，學(xué)士