研究背景
有機異質(zhì)結是許多精密有機光電器件的基本元件，如發(fā)光晶體管、太陽能電池、發(fā)光二極管、存儲器件、互補電路和傳感器。與基于單組分半導體的器件類似，基于異質(zhì)結的器件也需要半導體具有高電荷遷移率和分子排列的長程有序。盡管單晶材料廣泛用于有機電子特別是晶體管，但將單晶連接在一起形成單晶異質(zhì)結仍然具有挑戰(zhàn)性。為了實現(xiàn)有機單晶異質(zhì)結應用于相關電子器件，人們做了各種各樣的嘗試。利用分層技術、外延氣相生長和溶液結晶方法，將兩種不同步驟生長的單晶連接在一起，已經(jīng)取得了進展。另外，一步結晶法最近被發(fā)展成為一種簡便的方法，從含有兩個半導體分子的混合溶液的液滴中制備雙層晶體。該方法的關鍵是分離兩種晶體的結晶fronts來減弱相互干擾。當兩種半導體的結晶速率發(fā)生變化時，可以實現(xiàn)生長fronts的分離。擴展單晶異質(zhì)結的種類依賴于對兩種晶體從一個液滴同時生長的結晶機制的闡明?？紤]到在襯底上的液滴呈現(xiàn)兩個界面(圖1a)，晶體傾向于從界面成核，作者設想雙層晶體的晶體化機制應該與界面結晶事件相關。在這項工作中，作者研究了六種有機半導體的結晶，并為如何選擇半導體對制備有機單晶異質(zhì)結的雙層晶體提供了見解。
結果和討論
首先研究了液滴中典型的有機半導體TIPS-PEN的結晶過程。如圖1a所示，基底上的液滴呈現(xiàn)空氣與溶液之間的頂部界面，以及基質(zhì)與溶液之間的底部界面。為了區(qū)分底部和頂部的結晶事件，在襯底上預先沉積了Ag納米線，并對TIPS-PEN的后續(xù)晶體進行了成像，以顯示TIPS-PEN晶體和納米線之間的相互作用。晶體的厚度(圖1f中為25 nm)與Ag納米線(20-40 nm)相當，因此在底部界面的結晶會受到阻礙，而在頂部界面的結晶不會受到明顯影響。在BCB或c-PMMA覆蓋的兩種不同的基底上，觀察了不同的結晶情況。在BCB襯底的情況下，TIPS-PEN晶體保持其典型的帶狀形狀，即使它交叉了幾個銀納米線。掃描電子顯微鏡(SEM)側視圖圖像顯示，Ag納米線埋在單晶下，納米線與晶體之間有小空腔(圖1c,d)。與之形成鮮明對比的是，生長在c-PMMA襯底上的晶體失去了帶狀形狀，如圖1e所示，這是因為銀納米線明顯阻礙了晶體的結晶路徑。此外，原子力顯微鏡(AFM)成像表明，襯底上的銀納米線阻礙了結晶前沿(圖1f,g)。
根據(jù)觀察到的變化，提出了兩種單晶形成機制來解釋在兩種襯底上TIPS-PEN結晶情況的差異。(1)頂部界面結晶:對于BCB基底，TIPS-PEN單晶首先在頂部界面形成。隨著溶劑的蒸發(fā)和液滴的后退，晶體帶開始落在Ag納米線的頂部，并由于有機晶體的柔韌性而出現(xiàn)輕微變形。由于晶體生長前沿位于頂部界面，因此底部界面的銀納米線對晶體的結晶沒有明顯的干擾。因此，晶體呈現(xiàn)出清晰的帶狀結構，納米線埋在下面(圖1b d)。這一機制類似于之前在有機纖維存在下的觀察結果。(2)底部界面結晶:對于c-PMMA基體，TIPS-PEN單晶生長在底部界面。當晶體遇到銀納米線時，晶體生長的質(zhì)量傳輸會受到阻礙，因此生長的晶體不得不繞道而行。因此，銀納米線并沒有被單晶覆蓋，而是阻礙了結晶前緣(圖1e g)。單晶的形態(tài)在遇到銀納米線后不能保持其典型的帶狀形態(tài)。在這兩種機制中，成核的位置不清楚，而晶體生長過程的成核位置明顯不同。
其他有機半導體如C60，在兩種不同襯底上的結晶也有類似的差異。一方面，BCB襯底上的Ag納米線阻礙了C60單晶的生長(圖2a,b)，表明其在底部界面結晶。另一方面，生長中的C60單晶未被c-PMMA襯底上的Ag納米線阻擋(圖2c,d)，表明在頂部界面結晶。有趣的是，與BCB的頂部界面結晶和c-PMMA的底部界面結晶的TIPS-PEN的情況相比，結晶機制和底物之間的相關性是相反的。當選擇BCB底物結晶時，TIPS-PEN始終生長在頂部界面，而C60生長在底部界面，這種明顯的差異在很大范圍內(nèi)都可以觀察到。
結晶的驅動力來源于溶劑蒸發(fā)引起的過飽和(圖1a)。在溶劑蒸發(fā)的頂部界面附近，局部過飽和度應高于底部界面。因此，頂部界面的結晶應占主導地位。有趣的是，在C60/BCB和TIPS- PEN/ c-PMMA對的情況下，底部界面出現(xiàn)結晶。底界面的擇優(yōu)結晶是結晶分子與底物之間的分子相互作用的結果。具體來說，BCB是大量的芳香環(huán)聚合物與C60有強π-π相互作用。
類似地，交聯(lián)的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)具有大量的甲基，可以與TIPS-PEN分子的烷基發(fā)生良好的相互作用。以前曾有報道說，各種底物與有機半導體之間的相互作用會改變其晶體的取向和分子堆積。在此，作者推測分子間的相互作用導致晶體從底部界面擇優(yōu)生長，這是由兩個證據(jù)支持的。
首先，結晶界面不隨結晶條件的變化而變化。對于生長在BCB襯底上的TIPS-PEN晶體，盡管溶劑(己烷或間二甲苯)、TIPS-PEN濃度(0.1或0.4 mg/mL)和結晶溫度(30或80 ℃)發(fā)生變化，但仍能觀察到頂部界面的獨特結晶。同樣的，對于生長在BCB基質(zhì)上的C60晶體，無論C60濃度如何變化，底界面結晶都占據(jù)主導地位(圖S1f)。未改變的結晶界面表明，它是由結晶分子和底物決定的。
其次，BCB底物的結晶取決于共軛結構的延伸程度。作者總共檢測了6個分子在銀納米線存在下在BCB襯底上的結晶。AFM和SEM對晶體結構成像表明，對于四種具有一維共軛結構的分子，其在頂部界面發(fā)生結晶;而對于兩種具有更廣泛共軛體系的分子，其在底部界面發(fā)生結晶，因為分子與BCB基底的相互作用更強。
根據(jù)上述結果，作者得出結論:液滴的結晶可能位于界面的頂部或底部，使用不同的基底可以改變結晶的位置。對于這兩種界面，在沒有銀納米線的情況下，被檢測的六種分子結晶成帶狀單晶。所選區(qū)域電子衍射(SAED)圖中的單組衍射點證實了帶狀結構的單晶性(圖4a f)，其晶體結構與前人報道一致。除c60外，其余五種晶體均無溶劑。溶劑分子在c60晶體內(nèi)的結合改善了結晶成長的帶狀形狀。上述兩個結晶位置在一個單一的液滴提出了一種策略，結晶兩個不同的分子同時。作者設想，如果兩個分子在不同的位置結晶，它們的結晶前峰將在空間上分離，它們之間的相互干擾將大大減弱。隨著液滴的干燥/后退，兩個單晶在頂部和底部的界面分別生長，然后自動疊合在一起形成單晶異質(zhì)結。這一假設通過兩對分子的結晶得到了進一步的驗證。作者首先選擇c60和diF-TES-ADT，因為c60晶體生長在底部界面，diF-TES-ADT生長在頂部界面(表1)。將它們?nèi)芙庠谝黄鹦纬苫旌先芤?，用光學顯微鏡(OM)、AFM、SEM檢查混合溶液的結晶情況，這些都表明形成了雙分子層晶體(圖5a d)。光鏡圖像(圖5a)顯示兩個帶狀晶體重疊在一起，一個窄，另一個寬。對同一晶體的熒光顯微鏡圖像表明，寬晶體是diF-TES-ADT，因為它們是熒光的。此外，AFM圖像顯示了位于最上層的寬diF-TES-ADT晶體。diF-TES-ADT頂部和c60底部結構的相對位置分別與diF-TES-ADT和c60的頂部和底部界面結晶相一致。因此，在兩個不同的界面上結晶將產(chǎn)生雙層晶體。更重要的是，這兩種晶體在分子堆積中保持了它們的長期有序，這為單晶異質(zhì)結提供了一種策略。兩對雙分子層晶體的SAED圖形都給出了兩組單晶圖形，表明了單晶的結晶度(圖4g,h)。
對于c60和diF-TES-ADT的雙分子層晶體，其模式(圖4g)與單個c60(圖4a)和diF-TES-ADT(圖4e)的模式一致，以圖4g中的線條為指導。
從表1可以看出，這6種半導體同時包含典型的p型和n型材料。研究了一對p型和n型半導體形成的異質(zhì)結及其電荷輸運性質(zhì)。以金為源極和漏極的異質(zhì)結為基礎，制備了場效應晶體管(fet)，并對其在氮氣的飽和狀態(tài)進行了測試。對于在不同界面上結晶的TIPS-TAP和TIPS-BP形成的異質(zhì)結，52個器件的FETs平均電子和空穴遷移率分別為0.79±0.36和0.58±0.22 cm2V-1s-1。電子遷移率最高為1.90 cm2V-1s-1，空穴遷移率最高為1.02 cm2V-1s-1。由于帶狀晶體之間有間隙，不能覆蓋整個導電通道區(qū)域，材料的有效遷移率應該略高一些。相對平衡的電子和空穴移動性能保證了由這種異質(zhì)結制造的互補型逆變器的逆變功能。對于逆變器，在電源電壓為60v的情況下，實現(xiàn)了近30v的急劇轉換和高達70的增益(圖6g,h)。除了一對TIPS-TAP和TIPS-BP外，另一對的異質(zhì)結也表現(xiàn)出類似的雙極性電荷轉移。例如，c60和diF-TES-ADT異質(zhì)結的電子遷移率最高為1.55 cm2V-1s-1，而空穴遷移率最高為0.60 cm2V-1s-1。據(jù)作者所知，這些場效應晶體管的能動性是有機單晶異質(zhì)結中最高的。作者將這些異質(zhì)結的高流動性歸因于p型和n型材料中單一結晶度的維持。此外，異質(zhì)結中的電子遷移率遠高于溶液培養(yǎng)的c60晶體及其衍生物。遷移率提高的一個可能原因是單晶與BCB電介質(zhì)之間的光滑界面，這是報道的最適合n通道FETs的電介質(zhì)材料之一。相比之下，在相同界面上生長晶體的異質(zhì)結的移動能力要低得多。
J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 10007?10015
