雖然目前開發(fā)的催化材料用于光催化產(chǎn)H2已取得重大進(jìn)展，然而，對(duì)光催化水裂解的大規(guī)模應(yīng)用仍然面臨著幾大挑戰(zhàn)：（1）催化位點(diǎn)隔離，為確保其穩(wěn)定性和光敏劑（PS）的接近性之間的平衡，以進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移；（2）緊密的金屬結(jié)合以最小化浸出與開放的配位環(huán)境之間的平衡，以促進(jìn)氫氣的形成；（3）催化劑的效率與其地球豐度和成本之間的平衡。因此，迫切需要低成本、地球資源豐富的系統(tǒng)，該系統(tǒng)應(yīng)包含高密度的光收集單元和近距離質(zhì)子還原單元，以便高效、穩(wěn)定產(chǎn)H2。在過去的十年里，金屬有機(jī)框架(MOFs)已經(jīng)被廣泛研究用于太陽能的利用，以解決上述挑戰(zhàn)。由二級(jí)構(gòu)建單元（SBU）和有機(jī)連接器構(gòu)建的剛性框架可在不進(jìn)行活動(dòng)站點(diǎn)聚集的情況下，以高密度容納多個(gè)功能的分層組裝。
基于近年來研究，建立金屬氧/羥基SBUs作為優(yōu)良的配體，以支持新型的單中心富含地球金屬(EAM)催化劑進(jìn)行有機(jī)轉(zhuǎn)化。芝加哥大學(xué)Wenbin Lin 教授課題組推測(cè)，光敏連接劑和SBU負(fù)載的EAM催化劑可以分層集成到晶體MOF結(jié)構(gòu)中，可以提供優(yōu)異的光催化產(chǎn)H2性能。近期，該課題組報(bào)導(dǎo)一種新策略來合成雙功能FeX@Zr6-Cu MOFs (X = Br-, Cl-, AcO-, 和BF4-)通過結(jié)合亞銅光敏連接器(CuPSs)和催化活性的FeII集中在Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4 SBUs ([Fe])的μ3-OH位點(diǎn)上，可實(shí)現(xiàn)高效可見光驅(qū)動(dòng)釋放H2。
雙功能FeX @ Zr6-Cu MOFS 高效可見光驅(qū)動(dòng)產(chǎn)氫
Cu-PS和[Fe]基團(tuán)之間的距離(約1 nm)，以及光還原[Fe]位點(diǎn)通過周期性有序SBUs的穩(wěn)定，F(xiàn)eX@Zr6-Cu對(duì)光催化產(chǎn)H2具有很高的活性，周轉(zhuǎn)次數(shù)(TONs)可達(dá)33700，周轉(zhuǎn)頻率(TOFs)可達(dá)880 h?1。FeX@Zr6-Cu光催化H2的進(jìn)化活性與X反陰離子的不穩(wěn)定性相關(guān)，這是由于不穩(wěn)定的X基團(tuán)產(chǎn)生了[Fe]位的開放配位環(huán)境，從而促進(jìn)了鐵氫化物中間體的形成。
圖1. FeX @ Zr6-Cu催化可見光驅(qū)動(dòng)產(chǎn)氫和催化位穩(wěn)定化的圖解 光催化循環(huán) FeBr@ Zr6-Cu催化的光催化循環(huán)產(chǎn)H2,在輻照下，BIH還原[CuPS]*形成[Cu-PS]-，將一個(gè)電子轉(zhuǎn)移給[FeII]生成[FeI]。[FeI]質(zhì)子化生成[FeIII] -H，又被另一個(gè)[Cu-PS]-還原形成[FeII]-H。隨后，質(zhì)子化的[FeII]-H產(chǎn)H2并再生[FeII]位點(diǎn)。SBU提供的三齒含氧配體可確保在催化循環(huán)過程中與Fe中心緊密結(jié)合，并防止在光還原過程中發(fā)生聚集/失活，而低配位的Fe中心則提供了開放的位置來容納氫化鐵的形成。 圖2. H2的光催化循環(huán) FeX@Zr6-Cu MOFs中反陰離子對(duì)光催化產(chǎn)H2的影響 接著研究了FeX@Zr6-Cu MOFs (X = AcO-, Cl-, Br-, and BF4-)中反陰離子對(duì)光催化產(chǎn)H2性能的影響。FeX @ Zr6-Cu MOF（圖3b）和ICP-MS結(jié)果之間的PXRD模式相似，證實(shí)了這種SBU金屬化方案的普遍性：FeOAc@Zr6-Cu, FeCl@Zr6-Cu, FeBF4@Zr6-Cu鐵含量分別為59%、64%和57%。FeX@Zr6-Cu MOFs均表現(xiàn)出良好的光催化產(chǎn)H2活性(圖3c)，具有明顯的反應(yīng)性趨勢(shì)，與反陰離子的配位力成反比。FeBF4 @ Zr6-Cu在開始的6小時(shí)內(nèi)平均周轉(zhuǎn)頻率竟然達(dá)到880 h-1，表觀量子產(chǎn)率為7.9％。FeBF4 @ Zr6-Cu的光催化產(chǎn)H2活性比FeOAc @ Zr6-Cu高2.3倍。此外，連續(xù)使用FeBF4 @ Zr6-Cu四次后活性無明顯降低。由催化條件下FeX@Zr6-Mc (X = AcO-, Cl-, Br-,BF4-)CV曲線可得。催化產(chǎn)H2時(shí)，含較少配位陰離子的電流密度較高AcO? < Cl? < Br? < BF4? (圖3d)。對(duì)應(yīng)的Tafel斜率呈現(xiàn)相反的趨勢(shì)，AcO?、Cl?、Br?和BF4?其值分別為498、409、372和335 mV/dec (圖3e)。結(jié)果表明，在SBU支持的FeII中心上不穩(wěn)定的反陰離子產(chǎn)生開放的配位環(huán)境，以促進(jìn)質(zhì)子還原過程中關(guān)鍵的鐵氫化物中間體的形成，從而導(dǎo)致更高的活性。 圖3. a）擬議的FeX @ Zr6-Cu中的FeII配位環(huán)境（X = AcO-，Cl-，Br-和BF4-）。b）FeOAc @ Zr6-Cu（深藍(lán)色），F(xiàn)eCl @ Zr6-Cu（紅色），F(xiàn)eBr @ Zr6-Cu（紫色）和FeBF4 @ Zr6-Cu（綠色）的PXRD圖譜，與UiO的模擬PXRD圖譜相比-69（黑色）。c）FeX @ Zr6-Cu [X = AcO-（深藍(lán)色），Cl-（綠色），Br-（紫色），BF4-（紅色））隨時(shí)間變化的H2逸出量。d）在反應(yīng)條件下（HOAc / H2O / DMA = 0.05：0.2 :1.75) FeX @ Zr6-Mc [X = AcO-（深藍(lán)色），Cl-（綠色），Br-（紫羅蘭），BF4-（紅色）的CV曲線）。e）d）中催化H2逸出區(qū)域的Tafel slops。 總之，該課題組開發(fā)了一種新的策略，將亞銅光敏連接器和SBU負(fù)載的FeII中心整合到雙功能FeX @ Zr6-Cu MOF中，以實(shí)現(xiàn)可見光驅(qū)動(dòng)產(chǎn)H2。由于Cu-PS和SBU支持的Fe位點(diǎn)之間的鄰近性以及周期性有序的SBU穩(wěn)定Fe位點(diǎn)，F(xiàn)eX @ Zr6-Cu MOF對(duì)光催化產(chǎn)H2具有很高的活性，周轉(zhuǎn)次數(shù)高達(dá)33,700，周轉(zhuǎn)頻率高達(dá)880 h -1。質(zhì)子的還原是通過BIH對(duì)Cu-PS激發(fā)態(tài)的還原淬滅而產(chǎn)生的，從而提供[Cu-PS]-物種，該物種依次向FeII位注入兩個(gè)電子以生成用于H2釋放的FeII-H中間體。由于Fe位點(diǎn)的開放配位環(huán)境促進(jìn)了Fe氫化物中間體的形成，F(xiàn)eX @ Zr6Cu的H2析出活性與X反陰離子的不穩(wěn)定性有關(guān)。這項(xiàng)工作將MOFs建立為一個(gè)強(qiáng)大的平臺(tái)，可以整合地球上大量的組件用于太陽能利用。 Metal-Organic Frameworks Integrate Cu Photosensitizers and SBU-Supported Fe Catalysts for Photocatalytic Hydrogen Evolution. Yunhong Pi,Xuanyu Feng,Yang Song,Ziwan Xu,Zhong Li,Wenbin Lin DOI: 10.1021/jacs.0c03906
