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ChemSusChem:一鍋兩步法高效催化糠醛制備呋喃類伯胺

創(chuàng)新點(diǎn)


糠醛制糠胺的研究最近得到了廣泛關(guān)注,為了拓展生物質(zhì)基含氮化合物的多樣性以及尋求綠色高效的催化體系,本文通過一鍋兩步法,從糠醛出發(fā)結(jié)合醛酮縮合反應(yīng)和還原胺化反應(yīng),無(wú)需對(duì)中間體進(jìn)行分離,高收率實(shí)現(xiàn)呋喃類伯胺的合成。

關(guān)鍵詞

 

生物質(zhì),糠醛,醛酮縮合,還原胺化


糠醛是一種從木質(zhì)纖維素生物質(zhì)中半纖維組分制得的最普通的原料,同時(shí)被視為一種源于生物質(zhì)的高附加值頂端化學(xué)品“Top 10+4”之一的平臺(tái)化合物分子,是用途廣泛的重要有機(jī)化工中間體之一。作為一種高氧化態(tài)的化合物,近年來(lái)涉及到糠醛轉(zhuǎn)化反應(yīng)大部分為催化還原反應(yīng),主要包括:C=O的還原、C=C的還原、C-O的斷裂、C-C的斷裂、重排以及聚合反應(yīng)等。例如常規(guī)加氫還原生成糠醇,進(jìn)一步加氫生成四氫糠醇;通過氫化作用和酸催化糠醛可轉(zhuǎn)化為2-甲基呋喃、2-甲基四氫呋喃等。目前在眾多的糠醛催化轉(zhuǎn)化方式獲得的化學(xué)品主要集中在醇、酮、酸、酯等含氧化學(xué)品,這在某種程度上限制了生物質(zhì)基化學(xué)品的多樣性和適用性。由于木質(zhì)纖維素等生物質(zhì)原料主要由C、H、O三種元素組成,通過綠色高效的催化轉(zhuǎn)化實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)原料及其衍生物中含氧官能團(tuán)向氨基官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化是目前生物質(zhì)研究領(lǐng)域很具重要的且充滿挑戰(zhàn)的一個(gè)目標(biāo)。含氮化合物在精細(xì)化學(xué)工業(yè)中占據(jù)著重要的地位,目前大部分含氮化合物仍然通過化石資源獲得,其中伯胺是最特殊也是最有價(jià)值的中間體,本身可廣泛應(yīng)用于聚合物、表面活性劑、燃料、制藥和農(nóng)藥等領(lǐng)域,同時(shí)又可以用來(lái)合成仲胺和叔胺,因此從生物質(zhì)合成伯胺意義重大。

基于此法國(guó)普瓦捷大學(xué)Karine Vigier教授、法國(guó)科學(xué)院Fran?ois Jer?me研究員、上海高效節(jié)能產(chǎn)品與工藝國(guó)際聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室(E2P2L)Marc研究員和蔣師博士及合作者,首先以糠醛和生物質(zhì)基酮的縮合產(chǎn)物為反應(yīng)底物、以氨氣為氨源,探索了不同載體的釕基催化劑對(duì)產(chǎn)物選擇性的影響。研究表明,由于呋喃環(huán)易分解的特性,弱酸性載體有利于得到高選擇性、高收率的呋喃伯胺;同時(shí)反應(yīng)體系中氫氣、氨氣與反應(yīng)底物的比例對(duì)此反應(yīng)的速率、選擇性影響重大,適當(dāng)提高氫氣的量可提高反應(yīng)速率,太過量的氨氣會(huì)影響催化劑活性降低反應(yīng)速率減少伯胺收率。最終在優(yōu)化的反應(yīng)條件下,Ru/C展示了優(yōu)良的催化性能,在溫和條件下可高選擇性催化得到呋喃類伯胺(收率達(dá)到93%以上);進(jìn)而直接以糠醛為原料,采用“糠醛-醛酮縮合產(chǎn)物-伯胺”的一鍋兩步反應(yīng)路線,先對(duì)兩步反應(yīng)分別優(yōu)化找到平衡對(duì)接點(diǎn),再進(jìn)行一鍋法加入反應(yīng)物和兩種催化劑,反應(yīng)進(jìn)行到平衡點(diǎn)時(shí)通入氨氣、氫氣,最終成功獲得伯胺產(chǎn)物(收率達(dá)到74%)。該催化體系無(wú)需對(duì)中間體進(jìn)行分離,具有高原子利用率、綠色節(jié)能性,為糠醛制取呋喃類伯胺提供了一條簡(jiǎn)單、高效、可再生的路徑。



相關(guān)結(jié)果發(fā)表在ChemSusChem (DOI: 10.1002/cssc.202000003)上,文章第一作者為Dr. Shi Jiang


原文鏈接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cssc.202000003



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