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【人物與科研】天津大學鄒吉軍課題組:共軛聚合物基材料用于非均相光催化有機轉(zhuǎn)化反應

導語


非均相光催化有機轉(zhuǎn)化反應是一種高效、原子經(jīng)濟、耗能較低的有機合成方法,共軛聚合物基材料由于其性能獨特(如結構可調(diào)控、可循環(huán)利用、穩(wěn)定性較高、價格低廉等),對于傳統(tǒng)無機光催化劑是個有效的補充和另外的可選項。目前人們對構建共軛聚合物用于光催化有機轉(zhuǎn)化(包括氧化、還原、偶聯(lián)、環(huán)加成等)做出了較大的努力,有鑒于此,天津大學鄒吉軍課題組綜述了共軛聚合物材料用于非均相有機轉(zhuǎn)化光催化反應,對共軛聚合物中的分子、電子、孔道結構等對光催化反應過程中光吸收、電荷分離、傳質(zhì)等的影響進行總結。同時對共軛聚合物在異相有機光化學轉(zhuǎn)化反應中的前景、面臨的挑戰(zhàn)進行概括。本綜述文章在對有機化學光催化轉(zhuǎn)化進行總結的同時,對共軛聚合物材料的應用前景進行總結。相關綜述發(fā)表在ACS Catalysis上(DOI: 10.1021/acscatal.0c03480)。




鄒吉軍課題組簡介


天津大學鄒吉軍課題組隸屬于化工學院化學工藝系、先進燃料與化學推進劑教育部重點實驗室、綠色合成與轉(zhuǎn)化教育重點實驗室。主要研究方向為:(1)高性能航天燃料的合成與應用;(2)可再生制氫技術。團隊現(xiàn)有博士研究生15名、碩士研究生20名。承擔多項國家及企業(yè)合作課題。





鄒吉軍教授簡介



鄒吉軍,天津大學講席教授,博士生導師,2000、2002、2005年分別獲天津大學化工學士、碩士、博士學位。擔任化學工藝系主任、先進燃料與化學推進劑教育部重點實驗室副主任、英國皇家化學會期刊《RSC Advances》副編輯、《含能材料》編委,入選“萬人計劃”科技創(chuàng)新領軍人才、“萬人計劃”青年拔尖人才、科技部中青年科技創(chuàng)新領軍人才、教育部青年長江學者,獲得國家優(yōu)秀青年基金資助。主要從事能源化工研究,主持國家重大科技專項、國家自然科學基金、國防科工局等項目20余項。在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.ACS Catal.、AIChE J.、Chem. Eng. Sci.、催化學報等期刊等發(fā)表論文130余篇,引用8000余次,授權美國專利5項、中國專利17項。獲得國家自然科學二等獎、侯德榜化工科學技術創(chuàng)新獎。聯(lián)系方式:jj_zou@tju.edu.cn。





綜述要點


(1)設計高效的共軛聚合物基光催化劑應圍繞以下要點:(i)強而寬的光吸收;(ii)電荷分離和遷移效率高;(iii)適當?shù)膬r帶(VB)和導帶(CB)位置,以使反應性物種參與光催化過程,包括e-,h+,1O2,·O2-,·OH和H2O2。這些性質(zhì)也是影響有機轉(zhuǎn)化中光催化劑效率的關鍵因素。



(來源:ACS Catalysis

 

(2)高氧化性光生空穴可以直接氧化有機分子和H2O,生成中間體和·OH。光催化有機氧化的主要問題是由于非選擇性過氧化而導致產(chǎn)物和反應物的分解。因此,為了獲得良好的選擇性,非常需要使產(chǎn)物和反應物的過氧化最小化,這可以通過調(diào)節(jié)給定光催化劑的導價帶電勢來控制。在CPs基催化劑的光催化選擇性氧化中,根據(jù)醇、飽和C-H鍵、苯化合物、生物質(zhì)衍生物、硫化物和芳基硼酸等底物將其分為6部分。我們詳細闡述了催化劑設計策略與性能之間的關系,包括染料敏化、氧化還原電勢工程、D-A結構構建、局部表面等離子體共振(LSPR)效應、異質(zhì)結、生物催化劑改性和孔結構工程。


(來源:ACS Catalysis

 

(3)與光催化選擇性氧化不同,可將光生電子有效轉(zhuǎn)移到可還原的官能團(如硝基、烯基和鹵化物)或金屬(配合物)上,以實現(xiàn)選擇性的還原轉(zhuǎn)化。在CPs基催化劑的光催化選擇性還原中,根據(jù)底物(如硝基芳烴,烯烴和鹵代酮)的不同,分為3部分。我們重點介紹了最新進展,并討論了催化劑設計策略與催化性能之間的關系,包括氧化還原電勢工程,D-A結構構建,異質(zhì)結,親水性和孔結構工程。


(來源:ACS Catalysis

 

(4) 對于光催化選擇性偶聯(lián)反應,在非均相光催化劑中進行光生載流子分離能夠生成烷基自由基,因此可以通過共軛烷基化形成C-C和C-N鍵。在常規(guī)的C-C偶合反應中,經(jīng)常使用鈀催化劑,因此尋找無Pd替代催化劑仍然是光催化選擇性偶聯(lián)反應中降低催化劑成本的挑戰(zhàn)。在本節(jié)中,我們總結了基于CPs的光催化劑用于選擇性偶聯(lián)反應的最新進展。根據(jù)反應,該部分分為三部分,例如胺與亞胺的氧化偶聯(lián),交叉脫氫偶聯(lián)和其他偶聯(lián)反應。為了深入了解基于CPs的光催化劑的設計,我們討論了催化劑的設計策略與催化性能之間的關系,包括D-A結構的構建,受體單元中取代位置或雜原子的變化,異質(zhì)結,親水性和孔隙/拓撲結構工程。





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