由于獨特的“磚和灰漿”層狀結(jié)構，珍珠母具有很高的機械性能，同時兼具出色的韌性和拉伸強度。近年來，已經(jīng)成功地探索了各種結(jié)構材料和合成方法，用于生產(chǎn)珍珠母狀的分層復合材料。但是由于復雜的加工方法、嚴格的制造條件以及昂貴的廢物處理，要確定生產(chǎn)適用于廣泛應用和大規(guī)模應用的堅固珍珠質(zhì)材料仍然是一個挑戰(zhàn)。
氧化石墨烯（GO）具有天然自組裝成有序和分層結(jié)構的能力，是制造珍珠質(zhì)復合材料的有利材料。但是因為GO片材通常僅通過弱的范德華力形成網(wǎng)絡，使得自支撐氧化石墨烯薄膜的強度、韌性和柔韌性很差，這極大地限制了它們的使用。雖然已經(jīng)提出了幾種聚合物來改善GO膜的機械性能，但是，這些先前的研究使用的是化學生產(chǎn)的聚合物，價格昂貴且會產(chǎn)生有毒廢物。為了進一步改善GO膜的機械性能，中國科學技術大學徐安武教授和羅切斯特大學Anne S. Meyer教授合作利用GO、天然細菌產(chǎn)物γ-聚谷氨酸（PGA）和Ca2+制備由珍珠質(zhì)啟發(fā)的多層復合膜。提出將金屬離子Ca2+摻入GO基薄膜的內(nèi)部結(jié)構中，以在PGA聚合物上與帶負電荷的官能團形成離子鍵，從而顯著改善GO膜的機械性能并提高穩(wěn)定性。該生物啟發(fā)薄膜的拉伸強度表現(xiàn)出高極限應力（150±51.9 MPa）和出色的楊氏模量（21.4±8.7 GPa），相對于純GO薄膜分別增加了120％和70％。該制備自組裝層狀復合材料的方法簡單省力且廉價，可用于制備大規(guī)模高度有序的多層薄膜，具有廣泛的工業(yè)應用。該成果以 “Bioproduced Polymers Self-Assemble with Graphene Oxide into Nanocomposite Films with Enhanced Mechanical Performance”為題發(fā)表于《ACS NANO》。圖1 GO/PGA/Ca 2+復合膜的制備過程示意圖為了通過一種快速、簡單實用的方法生產(chǎn)出具有機械強度的珍珠質(zhì)生物基材料，作者開發(fā)了一種基于交聯(lián)的GO薄膜生產(chǎn)自組裝、分層材料的技術。首先，用地衣芽孢桿菌細菌生產(chǎn)γ-聚（谷氨酸）聚合物。接下來，通過混合GO和PGA的水性懸浮液來制備GO/PGA雜化膜，其中PGA分子通過氫鍵吸附到剝離的GO納米片上。然后通過將GO/PGA膜浸入氯化鈣溶液中獲得GO/PGA/Ca2+膜（圖1）。純GO膜（圖2a）顯示出具有豐富層間間隙的波浪狀層狀結(jié)構，這很可能是由于相鄰GO納米片之間的弱氫鍵相互作用引起的。引入PGA或Ca2+離子后，GO納米層之間的間隙似乎減小了（圖2b-d），表明由于聚合物或金屬離子而改善了界面相互作用。與純GO或GO/PGA相比，GO/Ca2+膜或GO/PGA/Ca2+膜中的空間進一步減少，并且各層更緊密地堆疊在一起，表明在膜內(nèi)發(fā)生了更強的整合。含有鈣離子（GO/Ca2+和GO/PGA/Ca2+）的樣品包含的層在用Ca2+處理后顯得較平整且密實。因此，鈣離子的插入似乎成功地導致了Ca2+與GO和/或PGA中的羧基之間離子鍵的形成。從圖3a中可以看出，PGA或PGA與鈣離子的引入導致GO峰向較小的角度移動，表明GO納米片層的間距更大。確定純GO膜的d間距為0.82 nm，對于GO/PGA復合材料，其增加到0.84 nm，表明PGA分子已成功插入GO納米片中。用鈣離子處理后，d-間距值進一步增加到0.89nm，產(chǎn)生GO/PGA/Ca2+，這表明Ca2+也成功地引入了GO/PGA的中間層。添加的PGA和Ca2+可能不僅在納米片之間而且還在納米片的組件之間結(jié)合，從而導致額外的增強作用。而紅外光譜中峰的變化進一步證實了復合膜中各組分之間的相互作用。與以前的報道一致，純GO薄膜的拉伸強度為68.2±16.6 MPa，楊氏模量為12.5±3.6 GPa（圖4 b）。摻入細菌衍生的PGA后，改性的GO/PGA膜的抗張強度為83.7±16.3 MPa（比純GO增長22.7％）和楊氏模量為17.4±4.8 GPa（比純GO增長39.2％）。只有將Ca2+離子摻入復合材料后，楊氏模量才顯著增加到21.4±8.7 GPa（p <0.05），抗拉強度才顯著增加到150.1±51.9 MPa（p <0.01），與天然珍珠母（抗張強度為170 MPa）相當，比純GO高120％。從圖5a可以看出，在相同的材料同時添加分子間氫鍵和離子鍵一起的協(xié)同作用制備的GO/PGA/Ca2+仿生納米復合膜的機械性能近似天然珍珠質(zhì)，并優(yōu)于那些其它基于GO-納米復合材料。這是主要是因為：（1）氧化石墨烯片的溶劑蒸發(fā)自組裝導致形成二維的、高度有序的層狀珍珠母膜。該結(jié)構在層之間具有足夠的間隙，充當可被PGA聚合物和Ca2+離子填充的基質(zhì)，從而提高了納米復合膜的機械性能。（2）GO和PGA上均具有豐富的含氧官能團，為形成氫鍵提供了基礎，從而增加了薄膜的拉伸強度。（3）Ca2+具有與陰離子聚合物螯合的強大能力，因此可能通過與這些含氧官能團的絡合而使GO納米片內(nèi)的PGA聚合物鏈相互連接形成交聯(lián)結(jié)構，使GO膜的機械性能得到明顯改善。在將相對濕度從30％增加到80％時，復合材料變得越來越彎曲，在80％相對濕度下僅達到42.7°的角度。該結(jié)果證明了極好的形狀穩(wěn)定性（圖6a）。此外，使用GO/PGA/Ca2+復合膜過濾了染料相關行業(yè)廢水中常見的有機染料—甲基藍（MB），過濾效率超過99％（圖6b）。作者成功制備了PGA和氧化石墨烯的復合膜，并用Ca2+離子對其進行了機械增強。GO / PGA / Ca2+納米復合材料可以使用水作為加工溶劑，制備方法簡單、低成本、易于放大且環(huán)境友好。所獲得的GO / PGA / Ca2+復合膜具有珍珠層狀的層狀結(jié)構，與未改性的GO膜相比，GO在Ca2+存在下與細菌產(chǎn)生的PGA聚合物的交聯(lián)改善了復合材料的機械性能，在強度和剛度方面與天然珍珠母相似。該復合膜具有出色的機械性能和環(huán)境穩(wěn)定性，使其有望用于水凈化（例如飲用水凈化、廢物處理、食品和飲料工業(yè)應用）、功能性膜制造（用于基于膜的分離技術）、表面涂料、以及其他需要低成本原材料、簡單合成技術、節(jié)能、易于放大、環(huán)保的行業(yè)。
