與傳統(tǒng)“聚集導(dǎo)致熒光淬滅（ACQ）”的現(xiàn)象相反，具有“聚集誘導(dǎo)發(fā)光（AIE）”特性的分子在單分散狀態(tài)下不發(fā)光或者發(fā)出微弱熒光，但在聚集態(tài)下熒光得到顯著增強(qiáng)。AIE分子通常具有螺旋形的或者扭曲的空間結(jié)構(gòu)，在聚集態(tài)下，分子內(nèi)的自由運(yùn)動在空間上受到限制，激發(fā)態(tài)的能量以非輻射躍遷衰退的途徑得到抑制，轉(zhuǎn)而以熒光的形式耗散，因而具有顯著的發(fā)光強(qiáng)度。然而，合成具有優(yōu)異性質(zhì)的AIE小分子通常需要巧妙的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和復(fù)雜的合成路線，高消耗低產(chǎn)率顯然無法滿足實(shí)際應(yīng)用的需求。無機(jī)納米材料具有高穩(wěn)定性、易表面改性和大比表面積等優(yōu)點(diǎn)，且在自然界中廣泛存在容易獲得，將無機(jī)材料與AIE分子復(fù)合是極具潛力的發(fā)展方向。鑒于此，唐本忠院士團(tuán)隊(duì)深圳大學(xué)AIE研究中心王媛瑋博士和王東副教授等概括并分析了基于AIE分子的有機(jī)無機(jī)納米復(fù)合材料的相關(guān)研究，重點(diǎn)探討了無機(jī)基體材料為AIE分子提供“環(huán)境引發(fā)的聚集態(tài)”這一行為。
1、納米粒子
本章節(jié)主要介紹AIE分子與硅基體通過物理摻雜或者共價(jià)鍵結(jié)合的方式，實(shí)現(xiàn)熒光點(diǎn)亮型納米硅球的制備?；w材料緊密的結(jié)構(gòu)使AIE分子處于環(huán)境帶來的聚集態(tài)中，其熒光不僅不會淬滅反而得到增強(qiáng)，實(shí)現(xiàn)了“小濃度大熒光”的特殊現(xiàn)象。另外，憑借硅基體優(yōu)異的生物相容性，AIE分子被有效傳輸至生物體內(nèi)，實(shí)現(xiàn)了高質(zhì)量的生物熒光成像。
△PFBT分子在F127為模板下參與硅源水解制得熒光硅球的過程，并用于血管熒光成像。（Chem. Mater. 2014, 26, 1874）
2、二維層狀結(jié)構(gòu)
通常情況下，當(dāng)熒光小分子與二維材料（如氧化石墨烯（GO），過渡金屬二硫化物（TMDs）等）復(fù)合時(shí)，二維材料獨(dú)特的電子傳導(dǎo)性極易引發(fā)熒光淬滅現(xiàn)象。但唐本忠團(tuán)隊(duì)陸續(xù)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)單層或少層GO和TMDs與AIE分子復(fù)合時(shí)，在一定濃度范圍內(nèi)，隨著二維材料濃度增加，AIE分子的熒光強(qiáng)度不減反增。這一特殊的現(xiàn)象被認(rèn)為是由于AIE分子在二維片層材料表面聚集，聚集形態(tài)引發(fā)的熒光增強(qiáng)與猝滅效應(yīng)是競爭表達(dá)關(guān)系。這也是AIE分子區(qū)別于ACQ分子的重要表現(xiàn)之一。
△DES分子在不同GO濃度下的聚集狀態(tài)和熒光強(qiáng)度的變化。（Adv. Mater. 2012, 24, 4191）
3、三維框架結(jié)構(gòu)
將AIE分子進(jìn)行官能團(tuán)修飾后，通過配位作用與Zn2+，Cd2+等離子配位形成具有熒光性質(zhì)的金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)（MOF），是近年來研究的熱點(diǎn)。當(dāng)AIE分子作為配體嵌插在MOF結(jié)構(gòu)中，即使其處于單分子狀態(tài)依然能夠表現(xiàn)出聚集誘導(dǎo)發(fā)光的現(xiàn)象，說明牢固的金屬框架結(jié)構(gòu)為AIE分子提供了限域作用，使其擺脫自身聚集即可實(shí)現(xiàn)高效發(fā)光，例如，PCN-94的固態(tài)量子產(chǎn)率高達(dá)94%。
△PCN-94的MOF結(jié)構(gòu)示意圖，其中ETTC是具有AIE性質(zhì)的配體分子。（ J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 8269）
