▲論文第一作者：楊沙;論文通訊作者：劉偉，Christopher Butch, 任吉昌
論文DOI：10.1021/acs.chemmater.0c03131https://dx.doi.org/10.1021/acs.chemmater.0c03131實(shí)現(xiàn)磁性金屬/有機(jī)分子界面自旋性質(zhì)的可逆轉(zhuǎn)變?yōu)樽孕畔⒋鎯?chǔ)材料的設(shè)計(jì)提供了新的研究思路。目前主要采用具有磁雙穩(wěn)特性的金屬絡(luò)合物作為功能分子，但該類分子與金屬間的耦合作用常常會(huì)破壞分子的磁雙穩(wěn)性和可逆性，甚至引發(fā)分子的分解。因此如何實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定可控的雙穩(wěn)金屬有機(jī)自旋界面面臨巨大的挑戰(zhàn)。在本工作中，作者利用非磁性分子在磁性金屬表面物理吸附和化學(xué)吸附共存的現(xiàn)象，提出了一種新穎的具有可控自旋性質(zhì)的金屬有機(jī)自旋界面材料。分子吸附態(tài)的轉(zhuǎn)變引起界面原子磁矩發(fā)生顯著變化，進(jìn)而在單一體系中實(shí)現(xiàn)了可控的自旋極化電流。當(dāng)代信息化社會(huì)的蓬勃發(fā)展主要得益于電子器件尺寸的不斷微型化，傳統(tǒng)的硅基器件逐漸達(dá)到尺寸極限，自旋存儲(chǔ)材料被廣泛認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)器件進(jìn)一步微型化的重要解決思路之一。有機(jī)功能分子和磁性金屬形成的金屬有機(jī)自旋界面是自旋存儲(chǔ)器件的重要載體，可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的巨磁阻和自旋過濾效應(yīng)。利用有機(jī)分子受到光電刺激發(fā)生轉(zhuǎn)變的特性，金屬有機(jī)自旋界面材料可將外界光電信號轉(zhuǎn)化為磁信號，實(shí)現(xiàn)多個(gè)自旋態(tài)的可控轉(zhuǎn)變，從而提高信息存儲(chǔ)和控制的效率，更是面向器件多功能化的發(fā)展需求。雙穩(wěn)金屬有機(jī)自旋界面目前主要采用具有光敏性質(zhì)的磁性金屬絡(luò)合物作為功能分子，但該類分子與金屬間的耦合作用較強(qiáng)，分子的雙穩(wěn)性和可逆性容易受到破壞，甚至發(fā)生分解。例如，當(dāng)具有磁雙穩(wěn)特性的Fe(bpz)2phen分子吸附在金屬表面時(shí)，分子無法在高自旋態(tài)和低自旋態(tài)間發(fā)生可逆的轉(zhuǎn)變（Angew. Chem. Int. Edit. 2012, 51, 6262-6266）。Fe(H2B(pz)2)2(phenme4)磁性金屬絡(luò)合物分子吸附在金屬表面時(shí)會(huì)發(fā)生分解，導(dǎo)致自旋界面的雙穩(wěn)特性失效（J. Phys. Chem. C 2017, 121, 2, 1210–1219）。因此，如何實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定可控的雙穩(wěn)金屬有機(jī)自旋界面仍面臨巨大的挑戰(zhàn)。基于以上研究背景，作者利用非磁性分子在磁性金屬表面物理吸附和化學(xué)吸附共存的現(xiàn)象，提出了一種新穎的雙穩(wěn)金屬有機(jī)自旋界面材料設(shè)計(jì)方案。通過控制分子在磁性金屬表面的吸附態(tài)，實(shí)現(xiàn)了磁性金屬表面原子磁性的可逆轉(zhuǎn)變，從而獲得了可控的自旋極化電流。基于該設(shè)計(jì)方案，作者通過分子修飾和替換磁性金屬表面設(shè)計(jì)出一系列雙穩(wěn)金屬有機(jī)自旋界面材料，為新型自旋存儲(chǔ)材料的設(shè)計(jì)提供了新的研究思路（設(shè)計(jì)思想如圖1所示）。▲圖1 基于物理吸附態(tài)和化學(xué)吸附態(tài)的雙穩(wěn)金屬有機(jī)自旋界面示意圖。
A：四氟帶吡嗪分子在Ni(111)表面的雙穩(wěn)吸附現(xiàn)象作者以四氟代吡嗪/Ni(111)表面吸附體系為模型，采用PBE+vdWsurf方法對吸附結(jié)構(gòu)優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)四氟代吡嗪分子在Ni(111)表面同時(shí)具有化學(xué)吸附態(tài)和物理吸附態(tài)：化學(xué)吸附結(jié)構(gòu)吸附高度為1.98 ?，分子呈碗狀；物理吸附高度為3.05 ?，分子呈平面狀，通過STM圖像可進(jìn)一步證實(shí)兩態(tài)下的吸附構(gòu)型差異。分子吸附態(tài)的變化改變了分子與金屬間的電荷轉(zhuǎn)移，進(jìn)而導(dǎo)致兩態(tài)下的磁矩具有顯著差異。在物理吸附態(tài)下，Ni原子磁矩變化較小，NiA和NiB分別為0.62和0.64 μB（純表面Ni原子磁矩為0.66 μB）；相反，對于化學(xué)吸附態(tài)，分子下方的兩個(gè)Ni原子磁矩變化較大，NiA磁矩降低為0.39 μB，NiB原子磁矩降低為0.27 μB。該自旋界面的雙穩(wěn)特性突破了早期工作中有機(jī)分子/磁性金屬表面吸附體系的單一狀態(tài)。重要的是，分子在金屬表面的吸附態(tài)轉(zhuǎn)變可以通過隧穿電子和電場等手段驅(qū)動(dòng)，這已在早期的理論和實(shí)驗(yàn)工作中證實(shí)。▲圖2 （a），（b）四氟代吡嗪分子在Ni(111)表面的物理吸附態(tài)和化學(xué)吸附態(tài)的結(jié)構(gòu)與電荷轉(zhuǎn)移；（c）結(jié)合能和金屬原子磁矩隨吸附高度變化曲線；（d），（e）Ni原子在物理吸附態(tài)和化學(xué)吸附態(tài)下的總投影態(tài)密度、dxy+dx2-y2貢獻(xiàn)和dxz+dyz+dz2貢獻(xiàn)。
為了進(jìn)一步驗(yàn)證該雙穩(wěn)態(tài)自旋界面現(xiàn)象，作者研究了吡嗪分子在Ni(111)表面的結(jié)合能曲線。如圖2c所示，分子在吸附高度1.98和3.05 ?附近各有一個(gè)能量極小值，分別對應(yīng)分子的化學(xué)吸附態(tài)和物理吸附態(tài)，在兩態(tài)間2.5 ?左右的高度下出現(xiàn)一個(gè)能量極大值，表明分子在化學(xué)吸附態(tài)和物理吸附態(tài)間的轉(zhuǎn)變需要克服能壘，可保證信息存儲(chǔ)的非易失性。隨著分子吸附高度的減小，分子軌道與磁性金屬原子的d軌道雜化更為顯著，降低了分子下方Ni原子的磁矩，因此Ni原子的磁矩隨著吸附高度減小呈單調(diào)降低的趨勢。為了解釋界面自旋性質(zhì)隨分子吸附態(tài)變化的機(jī)制，作者進(jìn)一步研究了分子下方四個(gè)Ni原子的投影態(tài)密度。如圖2d所示，與純凈Ni(111)表面相比，化學(xué)吸附后表面Ni原子的自旋向上和自旋向下電子態(tài)密度均發(fā)生了顯著的展寬，此外，自旋向下電子態(tài)密度向能量更低的能級發(fā)生了遷移，而自旋向上電子態(tài)密度的能級位置幾乎沒有變化，從而降低了金屬原子磁矩。而在物理吸附態(tài)時(shí)，分子軌道與金屬原子d軌道雜化作用較弱，因此Ni原子的投影態(tài)密度與純凈Ni表面原子的態(tài)密度幾乎一致，因此原子磁矩變化較小。進(jìn)一步把Ni原子電子態(tài)密度在d軌道的投影拆分為平面內(nèi)貢獻(xiàn)（dxy+dx2-y2）和平面外貢獻(xiàn)（dπ：dxz+dyz+dz2），如圖2e所示，平面內(nèi)的d軌道在化學(xué)吸附態(tài)下和物理吸附態(tài)下受到分子軌道干擾均較小，與純凈Ni(111)表面相應(yīng)的電子態(tài)密度幾乎一致。相反，Ni原子的dπ軌道與化學(xué)吸附的分子的π軌道具有強(qiáng)烈的耦合作用，導(dǎo)致化學(xué)吸附態(tài)下的Ni原子dπ軌道產(chǎn)生了顯著的展寬，此外，自旋向下電子態(tài)密度向能量更低的能級發(fā)生了遷移，而自旋向上電子態(tài)密度的能級位置幾乎沒有發(fā)生改變。特別的是，不同狀態(tài)下Ni原子的dπ軌道的形狀與相應(yīng)的總原子投影電子態(tài)密度的形狀幾乎一致，這進(jìn)一步表明兩態(tài)下界面磁性的差異主要來源于分子π軌道與磁性金屬dπ軌道的雜化作用。B：吸附構(gòu)型對界面自旋極化電流性質(zhì)的影響當(dāng)電流通過自旋界面時(shí)，由于在費(fèi)米能級附近自旋向上和自旋向下的電子態(tài)差異，自旋向上電子和自旋向下電子通過界面的幾率不同。分子吸附態(tài)的轉(zhuǎn)變會(huì)導(dǎo)致界面Ni原子的磁矩發(fā)生顯著的變化，因此也會(huì)顯著改變自旋界面的自旋輸運(yùn)性質(zhì)。采用DFT框架下的非平衡格林函數(shù)方法，作者計(jì)算了四氟代吡嗪/Ni(111)兩態(tài)下的輸運(yùn)性質(zhì)。如圖3a所示，輸運(yùn)模型兩側(cè)金屬間的距離設(shè)置為6.5 ?以避免探針電極對吸附表面結(jié)構(gòu)的干擾。在相同偏壓下，物理吸附態(tài)的四氟代吡嗪/Ni(111)體系的電流顯著高于化學(xué)吸附態(tài)（圖3b），當(dāng)偏壓為0.4 V時(shí)，兩態(tài)電流開關(guān)比為15，顯著大于先前所研究的分子/非磁性金屬雙穩(wěn)體系的電流開關(guān)比。進(jìn)一步將總電流拆分為自旋向上和自旋向下部分，在物理吸附態(tài)，自旋向下電流高于自旋向上電流；相反，在化學(xué)吸附態(tài)，自旋向上電流高于自旋向下電流，這與兩態(tài)下的透射譜結(jié)果一致，從而在單一體系中實(shí)現(xiàn)了相反的自旋過濾效應(yīng)。▲圖3 （a）C4N2F4/Ni(111)雙穩(wěn)自旋界面體系在物理吸附態(tài)和化學(xué)吸附態(tài)下的輸運(yùn)模型；（b）考慮自旋極化的透射譜；（c）自旋極化電流；（d）總電流。
C：雙穩(wěn)金屬有機(jī)自旋界面的普適性為了驗(yàn)證該雙穩(wěn)自旋界面的普適性，作者進(jìn)一步討論了一系列鹵代芳香烴分子在磁性金屬表面的雙穩(wěn)吸附現(xiàn)象。對于不同分子吸附體系，Ni原子在物理吸附態(tài)和化學(xué)吸附態(tài)下具有類似的磁矩和電子態(tài)密度，但自旋輸運(yùn)性質(zhì)受到鹵族元素種類和碳原子數(shù)量的顯著影響（圖3）。例如，與四氟代吡嗪/Ni(111)體系相反，四氯代吡嗪/Ni(111)體系在物理吸附態(tài)和化學(xué)吸附態(tài)的自旋向下通道的透射系數(shù)通道均顯著大于自旋向上通道的透射系數(shù)，因此該自旋界面在物理吸附態(tài)和化學(xué)吸附態(tài)下的電流比較小。為了理解該現(xiàn)象，作者進(jìn)一步計(jì)算了吸附分子的總磁矩，作者發(fā)現(xiàn)在物理吸附態(tài)和化學(xué)吸附態(tài)下分子的磁矩為負(fù)值，表明分子磁性與金屬表面成反平行關(guān)系。在化學(xué)吸附態(tài)下，分子磁矩較大，當(dāng)電流穿過界面時(shí)，在自旋向上和自旋向下通道均產(chǎn)生散射效應(yīng)，降低了電流。因此，分子在化學(xué)吸附態(tài)的磁矩越大，體系在兩態(tài)下的電流比越大。以四氟代吡嗪/Ni(111)體系和四氯代吡嗪/Ni(111)體系為例，四氟代吡嗪在化學(xué)吸附態(tài)下顯著高于四氯代吡嗪，因此其電流開關(guān)比也顯著高于四氯代吡嗪/Ni(111)體系。▲圖4 （a）不同鹵代芳香烴/Ni(111)雙穩(wěn)體系中Ni原子在兩態(tài)下的磁矩；（b），（c）四氯代吡嗪/Ni(111)和六氯代苯/Ni(111)體系在兩態(tài)下的自旋極化透射譜。
除自旋輸運(yùn)性質(zhì)外，界面的穩(wěn)定性可通過改變分子尺寸和磁性金屬類型進(jìn)行調(diào)控。隨著分子尺寸的增加，分子越容易變形，更傾向于以化學(xué)吸附態(tài)的形式存在，兩態(tài)間的穩(wěn)定性差異越大。此外，該雙穩(wěn)自旋界面同樣存在于Co(111)吸附體系。分子在化學(xué)吸附態(tài)下的磁矩顯著大于Ni(111)體系，而在物理吸附態(tài)，分子磁矩仍然較小，因此Co原子的磁矩在兩態(tài)下具有更為顯著的差異。例如，四氟代吡嗪分子在化學(xué)吸附態(tài)下磁矩為-0.16 μB。這些結(jié)果暗示Co吸附體系在化學(xué)吸附態(tài)和物理吸附態(tài)下的自旋輸運(yùn)性質(zhì)差異更為顯著，具有更為優(yōu)異的開關(guān)特性。作者利用非磁性分子在磁性金屬表面物理吸附和化學(xué)吸附共存的現(xiàn)象，提出了雙穩(wěn)金屬有機(jī)自旋界面的設(shè)計(jì)方案。通過控制分子在磁性金屬表面的吸附態(tài)，在單一金屬有機(jī)自旋界面體系中實(shí)現(xiàn)了磁性原子磁性的可逆和可控轉(zhuǎn)變，獲得了可控的自旋極化電流，對解決早期設(shè)計(jì)中磁性分子與金屬表面結(jié)合雙穩(wěn)性失效甚至分子發(fā)生分解的問題具有重要的借鑒意義。基于該設(shè)計(jì)方案，作者進(jìn)一步通過分子修飾和替換磁性金屬表面設(shè)計(jì)出一系列雙穩(wěn)金屬有機(jī)自旋界面材料，為新型自旋存儲(chǔ)材料的設(shè)計(jì)提供了新的研究思路。劉偉，南京理工大學(xué)材料學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師。國家優(yōu)秀青年科學(xué)基金獲得者、德國洪堡學(xué)者。2009年在吉林大學(xué)獲博士學(xué)位。2010年至2014年在德國柏林馬普學(xué)會(huì)弗里茨-哈伯研究所分別任博士后、洪堡學(xué)者和研究科學(xué)家。近年來，主要圍繞信息和能源領(lǐng)域中功能納米材料的設(shè)計(jì)、組裝和性能的基礎(chǔ)科學(xué)問題，系統(tǒng)研究了分子修飾的金屬表面的界面耦合效應(yīng)及其在新型電子功能材料的應(yīng)用。研究成果以第一或通訊作者在Nature Commun.，Science Adv.，Acc. Chem. Res.，Phys. Rev. Lett.，J. Am. Chem. Soc.等高水平期刊上發(fā)表SCI論文60余篇，SCI引用3500余次。主持國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目4項(xiàng)，省級項(xiàng)目3項(xiàng)。受邀擔(dān)任國際知名期刊《Materials Research Letter》編委。
