氧化石墨烯(GO)膜具有良好的形態(tài)、選擇性、可控氧化和高縱橫比等優(yōu)點(diǎn)，是多種應(yīng)用的理想隔膜。然而，由于其形貌所導(dǎo)致的各向異性離子導(dǎo)電特性不利于其通面電導(dǎo)率，而通面電導(dǎo)率對(duì)固體電解質(zhì)在電化學(xué)器件中的應(yīng)用至關(guān)重要。
最近，加拿大滑鐵盧大學(xué)陳忠偉教授提出了一種策略，通過(guò)超聲輔助Fenton反應(yīng)降低氧化石墨烯膜在納米片上形成孔的各向異性程度，從而選擇性地提高氧化石墨烯膜的穿透平面質(zhì)子電導(dǎo)率。所制備的多孔氧化石墨烯(pGO)膜是一種近各向同性的質(zhì)子導(dǎo)電氧化石墨烯膜，各向異性程度低至2.77，穿透平面的質(zhì)子電導(dǎo)率比原始氧化石墨烯膜在25℃和100%相對(duì)濕度條件下提高47%。最后，證明了將pGO膜作為固體質(zhì)子傳導(dǎo)電解質(zhì)在酒精燃料電池傳感器中的應(yīng)用，顯示出優(yōu)異的選擇性和響應(yīng)性，出色的線性度以及低至25 ppm的乙醇檢測(cè)限。該論文以“A Near-Isotropic Proton-Conducting Porous Graphene Oxide Membrane”為題，發(fā)表在ACS Nano。
圖1 采用SA-Fenton反應(yīng)和過(guò)濾鑄造法制備獨(dú)立式pGO膜
當(dāng)分析了化學(xué)結(jié)構(gòu)和形態(tài)變化后，各向異性質(zhì)子電導(dǎo)的（相對(duì)濕度）RH依賴程度可以用圖2示意圖來(lái)描述。隨著RH的增加，通面質(zhì)子電導(dǎo)率顯著增加，并且各向異性程度降低。相對(duì)于GO膜，pGO膜游離水分子開(kāi)始在相對(duì)較低的RH環(huán)境下填充大量且擴(kuò)大的孔，這些游離水分子補(bǔ)充了不連續(xù)的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，從而完成了促進(jìn)質(zhì)子的面內(nèi)質(zhì)子傳導(dǎo)。高RH和高活化能下面內(nèi)質(zhì)子電導(dǎo)率增加。類似地，對(duì)于pGO膜的貫穿平面方向，聚集在許多孔中和增大的間隙中的“自由水”分子充當(dāng)電荷載體，通過(guò)載體機(jī)制使質(zhì)子通過(guò)pGO納米片遷移。
圖2 在低、中、高RH條件下，pGO膜平面內(nèi)(左)和穿過(guò)平面(右)方向的質(zhì)子傳導(dǎo)機(jī)制
為了驗(yàn)證pGO膜作為一種實(shí)用且可靠的質(zhì)子導(dǎo)電膜的潛力，制備了基于氧化石墨烯和pGO膜的乙醇燃料電池傳感器(AFCSs)并進(jìn)行了比較。首先，將獲得的獨(dú)立氧化石墨烯和聚氧化石墨烯膜與商業(yè)氣體擴(kuò)散電極(GDE)夾在一起，熱壓成膜電極組件(MEA)，然后集成到塑料外殼中。然后，使用圖3所示的裝置評(píng)估基于氧化石墨烯和聚氧化石墨烯薄膜的AFCSs性能。基于鉑電極的AFCS所期望的高靈敏度歸因于近各向同性質(zhì)子傳導(dǎo)的鉑電極膜的穿透平面質(zhì)子導(dǎo)電性的增強(qiáng)。盡管兩種AFCS對(duì)乙醇蒸氣的響應(yīng)均低至25.4 ppm，但在乙醇蒸氣濃度的所有范圍內(nèi)，基于pGO膜的AFCS的響應(yīng)均優(yōu)于基于GO膜的AFCS。
圖3 (a)電化學(xué)氣體傳感器評(píng)價(jià)圖。(b)在濃度為190.4 ppm時(shí)，使用GO和pGO膜的AFCS對(duì)乙醇蒸汽的響應(yīng)曲線。插圖為AFCS中電化學(xué)原理的示意圖，(c)基于聚乙二醇的AFCS對(duì)不同濃度乙醇蒸汽的響應(yīng)曲線，插圖為峰面積隨乙醇蒸汽濃度的線性曲線
總結(jié)：提出并提出了一種通過(guò)SA-Fenton反應(yīng)在GO納米片上形成孔而降低各向異性質(zhì)子電導(dǎo)率的方法，來(lái)選擇性地提高GO膜的透平面質(zhì)子電導(dǎo)率。在所有測(cè)試環(huán)境條件下，所獲得的pGO膜均顯示出比原始GO膜低得多的各向異性。實(shí)際上，發(fā)現(xiàn)pGO膜在100％RH和室溫下具有近乎各向同性的質(zhì)子傳導(dǎo)。在低溫和高RH下pGO膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性各向異性程度可以進(jìn)一步降低。pGO和GO膜在不同環(huán)境中的有趣各向異性行為與納米片之間定向HBN中鍵合的水中間層密切相關(guān)。最后，pGO膜的通透平面質(zhì)子傳導(dǎo)性的選擇性增強(qiáng)通過(guò)其保留的低乙醇檢測(cè)限以及在采用pGO膜作為固體質(zhì)子傳導(dǎo)電解質(zhì)的AFCS中優(yōu)異的乙醇選擇性和響應(yīng)來(lái)證明。
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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c04533
