▲第一作者： 董春陽；通訊作者： 馬丁
通訊單位： 北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院
論文DOI：10.1021/acscatal.0c02818
與單原子催化劑（single atom catalysts）和金屬納米粒子（metal nanoparticle catalysts）催化劑相比，負(fù)載型金屬團(tuán)簇催化劑（supported metal clusters, 后面簡稱SMCs）因具有獨(dú)特的幾何和電子結(jié)構(gòu)故在諸多催化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性及特定的選擇性。本文總結(jié)了SMCs催化劑的經(jīng)典合成策略和重要表征方法，結(jié)合五類重要的催化反應(yīng)討論了團(tuán)簇尺寸效應(yīng)及金屬載體強(qiáng)相互作用對其催化性質(zhì)影響的重要機(jī)制。
SMCs是一類具有特殊結(jié)構(gòu)的非均相催化劑，由剛性的載體（例如：金屬氧化物，氧化硅，碳基材料，沸石分子篩）及其上面錨定的金屬團(tuán)簇（催化活性中心）共同構(gòu)成。SMCs催化劑一般具有1）具有相鄰的金屬-金屬位點(diǎn)；2）較小的團(tuán)簇尺寸（一般尺寸小于2 nm）；3）團(tuán)簇的原子數(shù)目有限這三個主要特征。與配體或者大分子保護(hù)的單分散的均相金屬團(tuán)簇相比，SMCs催化劑不僅可以應(yīng)用于高溫高壓的催化反應(yīng)，還便于在反應(yīng)結(jié)束后實(shí)現(xiàn)分離回收，因此，無論是從基礎(chǔ)研究還是工業(yè)應(yīng)用的角度出發(fā)，SMCs都備受青睞。此外，剛性載體在一定程度上賦予了金屬團(tuán)簇獨(dú)特幾何和電子性質(zhì)，使得金屬團(tuán)簇在催化中對反應(yīng)物分子的吸附和轉(zhuǎn)化更加有利。近年來，隨著催化劑制備表征手段的日新月異，基于SMCs催化劑的研究已經(jīng)快速成為了非均相催化領(lǐng)域的一條重要分支。
▲圖1. （a）TiO2(110)-(1x1)晶面上的Au團(tuán)簇隨著尺寸變化對應(yīng)的CO氧化活性趨勢。（b）費(fèi)托合成反應(yīng)中催化劑的TOF隨Co NPs尺寸變化趨勢。（c）尺寸為2.9 nm的Ru NPs上的B5位點(diǎn)（紅色的step位點(diǎn)）。（d）基于Wulff模型的Ru NPs上B5活性位點(diǎn)密度隨粒徑變化的趨勢。
金屬催化劑的結(jié)構(gòu)敏感性一直是非均相催化中的熱點(diǎn)話題。早在1925年，Hugh Taylor就發(fā)現(xiàn)催化劑的活性中心可能僅由表面極少量的原子構(gòu)成。而在過去的幾十年中，在2 – 20 nm尺度下金屬納米粒子催化劑的構(gòu)-效關(guān)系被廣泛研究。例如，Goodman等人發(fā)現(xiàn)在CO氧化反應(yīng)中，具有雙層結(jié)構(gòu)的3.5 nm Au納米粒子表現(xiàn)出最高的催化活性 （圖1. a）。在費(fèi)托合成反應(yīng)中，de Jong等人發(fā)現(xiàn)隨著Co基催化劑中Co納米粒子的尺寸從2.6 nm增至6 nm時，對應(yīng)催化劑的TOF持續(xù)增加，而當(dāng)Co納米粒子的尺寸從6 nm繼續(xù)增加至27 nm對應(yīng)催化劑的TOF卻維持恒定（圖1. b）。通過密度泛函理論計算，N?rskov等人論證了B5位點(diǎn)在尺寸大于2 nm Ru納米粒子的存在及其在催化合成氨反應(yīng)中的重要作用（圖1. c-d）。納米尺度的金屬顆粒在催化反應(yīng)中的結(jié)構(gòu)敏感性通常與其幾何結(jié)構(gòu)的變化更加密切：由金屬顆粒的粒徑或者形狀的變化所導(dǎo)致的具有不同反應(yīng)性的金屬表面位點(diǎn)如臺階，頂角，晶面在數(shù)量上的差異往往使得不同結(jié)構(gòu)的金屬在催化活性及選擇性上表現(xiàn)出巨大差異。近幾年來，隨著表征技術(shù)和理論研究方法的不斷進(jìn)步，研究者們愈發(fā)地關(guān)注尺寸在2 nm以下的金屬物種在催化反應(yīng)中表現(xiàn)出的結(jié)構(gòu)敏感性。隨著載體上金屬物種的結(jié)構(gòu)從較大的金屬顆粒轉(zhuǎn)變至較小的二維層狀團(tuán)簇，原子級分散的團(tuán)簇甚至是孤立的金屬原子（圖2. a），這一過程無疑極大地改變了金屬的催化性質(zhì)，驅(qū)動催化劑的結(jié)構(gòu)敏感性研究這一熱門話題進(jìn)入了一個嶄新的層面。本文首先從1）團(tuán)簇的表面配位結(jié)構(gòu)， 2）團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的流變性，3）團(tuán)簇的電子性質(zhì)三個方面探討了SMCs催化劑的結(jié)構(gòu)特征對其催化性質(zhì)的重要影響作用；隨后，我們結(jié)合最新的進(jìn)展，從材料制備，結(jié)構(gòu)表征以及催化反應(yīng)三個角度對SMCs催化體系進(jìn)行了回顧；最后我們總結(jié)了SMCs催化體系中面臨的挑戰(zhàn)并對未來的發(fā)展指明了方向。由于篇幅有限，接下來的內(nèi)容主要圍繞SMCs的獨(dú)特結(jié)構(gòu)及催化性質(zhì)展開。
▲圖2. （a）負(fù)載型的金屬催化劑的結(jié)構(gòu)模型。以不同原子數(shù)的負(fù)載型金屬催化劑為例，從M1到M3，M13，M50以及M1034依次代指載體表面的金屬單原子，原子級分散的金屬團(tuán)簇，層狀的金屬團(tuán)簇以及金屬顆粒。（b）對應(yīng)于a中不同原子數(shù)的負(fù)載型金屬催化劑態(tài)密度（density of states）的變化示意圖。（c）負(fù)載的金屬物種的平均金屬-金屬配位數(shù)以及平均的電荷狀態(tài)隨金屬原子數(shù)（尺寸）變化的一般趨勢圖。（d）對應(yīng)于a中不同原子數(shù)的負(fù)載型金屬催化劑上表面金屬配位數(shù)的集居數(shù)。
SMCs第一個重要的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)在于其表面特殊的金屬-金屬配位數(shù)。當(dāng)金屬物種從幾個納米（> 1000個原子）下降至亞納米尺度（< 50個原子）時，對應(yīng)的金屬物種的平均金屬-金屬配位數(shù)顯著下降（圖2. c），并伴隨著表面對體相原子比例（金屬分散度）的提高，這對于構(gòu)建原子經(jīng)濟(jì)的貴金屬催化劑來說無疑意義重大。更重要的是，隨著金屬物種尺寸的減小，其表面原子的金屬-金屬配位數(shù)以及其占比也在隨之改變（圖2. d）：對于尺寸較大的金屬顆粒來說，其表面被較高配位數(shù)金屬原子(配位數(shù)7-9)所支配(如圖2. d, M1034)，即使是由50個原子組成的負(fù)載型的M50團(tuán)簇, 其表面仍然主要較高配位數(shù)金屬原子組成，而當(dāng)團(tuán)簇進(jìn)一步減小(M13-M3)，其表面大多都是由高度配位不飽和的原子構(gòu)成。在催化反應(yīng)中，具有不同配位數(shù)的金屬位點(diǎn)在對反應(yīng)物分子的吸附上存在巨大差異，一般來說，臺階位，頂角位，以及高度不飽和配位原子往往表現(xiàn)出比平臺位更高的反應(yīng)性。自然而然，SMCs因具有更高的金屬分散度及更多的表面配位不飽和的位點(diǎn)從而表現(xiàn)出比金屬顆粒高得多的反應(yīng)性能。▲圖3. CeO2上負(fù)載的Rh單原子催化劑及Rh團(tuán)簇催化劑在催化汽車尾氣氧化中表現(xiàn)出的結(jié)構(gòu)敏感性，其中，Rh團(tuán)簇可以在低溫高效轉(zhuǎn)化所有反應(yīng)物分子，而Rh1卻不能催化丙烯和丙烷的氧化。
同時，SMCs的重要結(jié)構(gòu)特征是其具有金屬-金屬鍵。與使用單位點(diǎn)的金屬原子及周圍的配位環(huán)境作為主要的催化活性中心的單原子催化劑（single-atom catalysts）不同，具有相鄰金屬位點(diǎn)的SMCs對反應(yīng)物分子的成鍵和反應(yīng)提供了更多的契機(jī)。對于許多催化反應(yīng)來說，反應(yīng)物分子的吸附，活化以及脫附過程據(jù)需要這種密切配合的兩個及以上的金屬位點(diǎn)的參與（圖3）。因此，與SACs相比，SMCs催化劑對于反應(yīng)類型的普適性將更勝一籌。最近，Gates等人總結(jié)了雙原子催化劑體系的最新進(jìn)展，并將其與SACs在催化反應(yīng)中進(jìn)行對比。我們發(fā)現(xiàn)，做為結(jié)構(gòu)最簡單的SMCs，雙原子催化劑在諸如H-D交換，抗CO催化乙烯加氫，烯烴環(huán)氧化等反應(yīng)中均表現(xiàn)出比SACs更高的催化活性。
▲圖 4. 在真空和反應(yīng)氣氛下（CO+O2, 10-4 mbar），CeO2(111)負(fù)載的不同尺寸的Au的結(jié)構(gòu)變化：（A-C）負(fù)載的4 nm Au NP的模型和ETEM照片；（D-F）負(fù)載的< 2 nm Au NP的模型和ETEM照片；（G-I）~ 2 nm Au 單層cluster的模型和ETEM照片。
在催化反應(yīng)中可能發(fā)生的結(jié)構(gòu)流變性（fluxionality）是SMCs第二個重要的結(jié)構(gòu)特征。由于原子數(shù)較少，SMCs的結(jié)構(gòu)容易受到外部環(huán)境的影響。在較高的反應(yīng)溫度下，金屬團(tuán)簇在載體和反應(yīng)物分子的雙重影響下可能會失去原始的剛性結(jié)構(gòu)并演變成具有流變性質(zhì)的金屬物種，而這種結(jié)構(gòu)亞穩(wěn)態(tài)的團(tuán)簇通常會表現(xiàn)出更高的催化活性（圖4）。SMCs的電子性質(zhì)賦予他們較高催化活性和特定選擇性的第三個重要因素。一般來說，SMCs的電子性質(zhì)是由金屬團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)（原子數(shù)）和金屬-載體相互作用共同決定的。對于未負(fù)載的金屬團(tuán)簇來說，他們的態(tài)密度（density of states）與自身的原子數(shù)密切相關(guān)。隨著金屬物種的尺寸從幾個納米下降至亞納米，金屬原本連續(xù)的價帶將轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄬﹄x散的電子態(tài)，并伴隨著費(fèi)米能級的上升（圖2. b）。從電子結(jié)構(gòu)的角度來看，催化反應(yīng)中金屬物種和反應(yīng)物之間的化學(xué)吸附過程本質(zhì)上是吸附質(zhì)的分子軌道和金屬的s和d帶相互作用的結(jié)果。因此，與較大尺寸的金屬顆粒相比，較小的金屬團(tuán)簇由于自身功函數(shù)較低，更容易促進(jìn)自身電子向吸附質(zhì)分子的反鍵軌道轉(zhuǎn)移，從而更有利反應(yīng)物的活化。而當(dāng)金屬團(tuán)簇受到載體的調(diào)控后，由于金屬物種和載體在費(fèi)米能級上的差異電荷轉(zhuǎn)移在金屬-載體處發(fā)生。因此，相比于大尺寸的金屬顆粒，SMCs因具有更多的金屬-載體界面位點(diǎn)比例從而表現(xiàn)出缺電子的陽離子性質(zhì)。在圖2. c中，我們通過顏色深淺對金屬-載體電荷轉(zhuǎn)移的多寡進(jìn)行描述：當(dāng)金屬物種的尺寸下降至原子級分散的團(tuán)簇甚至是孤立的原子級形態(tài)時，更強(qiáng)的金屬-載體的電子轉(zhuǎn)移使得他們表現(xiàn)為穩(wěn)定的偏正價的Mnδ+和M1δ+位點(diǎn)。與具有金屬本征特性的納米粒子催化劑相比，SMCs變化的電子結(jié)構(gòu)使得他們對反應(yīng)物，中間體及產(chǎn)物分子的吸脫附行為發(fā)生明顯的改變，從而表現(xiàn)出截然不同的催化性質(zhì)。例如，在乙炔的加氫脫氧反應(yīng)中，Karim等人發(fā)現(xiàn)TiO2上負(fù)載的亞納米Pt團(tuán)簇及單原子相比2.1 nm的Pt納米粒子表現(xiàn)出更高的乙烯選擇。在另一個Pt/TiO2體系中，Vlachos等人發(fā)現(xiàn)帶正電的Pt團(tuán)簇可以在呋喃甲醇的加氫反應(yīng)中選擇性地催化C-O鍵斷裂，相反，金屬性較強(qiáng)的Pt顆粒則會在反應(yīng)中同時引發(fā)C-O鍵斷裂及C=C加氫，表現(xiàn)出較低的化學(xué)選擇性。在本文中，我們從催化劑制備，表征以及反應(yīng)三個角度回顧了近幾年SMCs催化體系的發(fā)展。我們著重討論了金屬團(tuán)簇的獨(dú)特結(jié)構(gòu)以及金屬-載體相互作用對SMC催化性能的重要貢獻(xiàn)。盡管目前SMCs在催化領(lǐng)域的發(fā)展迅速，大量的研究工作被相繼報道，但該領(lǐng)域依然具有諸多挑戰(zhàn)亟需解決。
1）如何制備兼具較高金屬覆蓋度及穩(wěn)定性的SMCs催化劑。與單原子催化劑的制備策略類似，為了抑制金屬團(tuán)簇在高溫還原或者催化反應(yīng)中的團(tuán)聚，SMCs中金屬的載量一般都維持在較低水平（≤ 1 wt.%）。但較低的金屬載量也往往導(dǎo)致了催化劑的質(zhì)量活性不能滿足工業(yè)需求。如何實(shí)現(xiàn)SMCs在較高金屬載量（單位面積更多的催化活性位點(diǎn)）的同時兼具結(jié)構(gòu)均勻性和熱穩(wěn)定性是目前面臨的制備難題。2）如何確定非均相的SMCs表面主要的催化活性相及特定位點(diǎn)的催化活性。與模型催化體系不同，濕法化學(xué)制備的SMCs催化劑具有較高的結(jié)構(gòu)不均勻性（structure heterogeneity）。雖然我們可以通過電鏡和譜學(xué)表征給出金屬團(tuán)簇的平均結(jié)構(gòu)信息，然而表面占比最多的金屬物種并不一定是最重要的催化活性中心。為了建立更為準(zhǔn)確的催化劑構(gòu)-效關(guān)系，制備的SMCs催化劑應(yīng)具有盡可能高的結(jié)構(gòu)均勻性，否則，具有不同結(jié)構(gòu)的金屬物種的在數(shù)量上以及催化活性貢獻(xiàn)上的定量分析是至關(guān)重要的。▲圖5. 原位STEM-XAFS連用技術(shù)用于觀測SiO2表面的Pt團(tuán)簇在乙烯加氫反應(yīng)中的結(jié)構(gòu)變化。
3）如何在反應(yīng)條件下獲取SMCs的結(jié)構(gòu)和催化性質(zhì)。近年來，越來越多的證據(jù)表明，催化劑結(jié)構(gòu)在反應(yīng)條件下并不是一成不變的，相反，在反應(yīng)物分子的影響下，催化劑的結(jié)構(gòu)可能會發(fā)生顯著改變并表現(xiàn)出增強(qiáng)或者削弱的催化活性。通過聯(lián)用原位的結(jié)構(gòu)表征-產(chǎn)物檢測技術(shù)可以獲取催化劑在工作條件下實(shí)時結(jié)構(gòu)信息以及活性變化趨勢。然而，目前原位表征技術(shù)的應(yīng)用依舊比較受限，主要以監(jiān)測催化劑在氣固相反應(yīng)中的動態(tài)結(jié)構(gòu)變化為主（圖5），涉及（高壓）液相反應(yīng)以及聯(lián)用結(jié)構(gòu)表征-產(chǎn)物在線分析的研究依舊較少。因此，對于聯(lián)用的原位技術(shù)的開發(fā)以適應(yīng)更多復(fù)雜的催化反應(yīng)體系將對我們進(jìn)一步認(rèn)識真實(shí)的催化反應(yīng)過程帶來重要的指導(dǎo)意義。4）如何通過理論計算模擬SMCs的動態(tài)催化過程。為了更加準(zhǔn)確地了解催化反應(yīng)中金屬團(tuán)簇的動態(tài)結(jié)構(gòu)信息以及真實(shí)的反應(yīng)路徑，通過開發(fā)新的理論及計算方法將對深入理解團(tuán)簇動態(tài)的催化機(jī)制提供重要的理論指導(dǎo)意義。
