本文發(fā)表于《科學(xué)通報》“亮點述評”欄目，由北京化工大學(xué)連麗飛、陳偉、宋宇飛撰寫，介紹荷蘭埃因霍溫理工大學(xué)No?l團隊發(fā)表于Science的研究成果。
低碳烷烴催化轉(zhuǎn)化制備高附加值化學(xué)品一直是有機合成領(lǐng)域的重要挑戰(zhàn)[1~4], 但由于低碳烷烴分子本身固有惰性, 斷裂C(sp3)?H鍵需要苛刻的反應(yīng)條件[5,6], 限制了其在有機合成化學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用。 傳統(tǒng)方式催化轉(zhuǎn)化低碳烷烴通常在高溫(>500℃)和高壓下使用氯氣、溴氣或光活化[7,8]等處理方式, 先將低碳烷烴通過鹵化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為親電試劑以增加它們的反應(yīng)性, 或用作消除反應(yīng)的底物具有高區(qū)域選擇性地生成雙鍵[9]。這種烷烴預(yù)活化過程普遍存在產(chǎn)量低、反應(yīng)選擇性差等問題, 同時反應(yīng)過程需要消耗大量的能源用于產(chǎn)品的分離、純化和再循環(huán)工藝, 并產(chǎn)生大量有毒有害廢棄物(圖1(a))。因此, 實現(xiàn)溫和反應(yīng)條件下選擇性活化多種低碳烷烴成為化學(xué)家不斷追求的目標(biāo)。 圖1兩種不同活化低碳烷烴C(sp3)?H鍵的反應(yīng)路線圖(a)以及鎢氧酸鹽光催化活化低碳烷烴C(sp3)?H鍵的設(shè)計思路(b) 近期, 荷蘭埃因霍溫理工大學(xué)No?l團隊[10]采用一種廉價的多金屬氧酸鹽(Bu4N)4[W10O32](TBADT)在光照條件下激發(fā)形成[W10O32]4?*, 作為氫原子轉(zhuǎn)移(HAT)光催化劑, 可以有效破壞低碳烷烴的強鍵和未活化的C?H鍵, 實現(xiàn)高鍵能C(sp3)?H鍵選擇性斷裂。同時, 采用流動技術(shù)促進低碳烷烴在有機溶劑中的溶解, 提高烷烴與催化劑和反應(yīng)底物緊密接觸(圖1(b))。 他們在乙腈/水為溶劑的微流反應(yīng)器中, 通過波長為365 nm LED紫外燈均勻照射反應(yīng)介質(zhì), 將[W10O32]4?激發(fā)形成[W10O32]4?*, 成功實現(xiàn)了在室溫條件下具有不同鍵解離能(BDE)低碳烷烴的C(sp3)?H鍵活化(異丁烷96.5 kcal/mol、丙烷99.0 kcal/mol、乙烷101.0 kcal/mol以及甲烷105.0 kcal/mol)。其中, 高效產(chǎn)生的烷基自由基被各種Michael加成反應(yīng)受體快速捕獲, 實現(xiàn)了對38例加氫烷基化加合物的有效合成, 并獲得優(yōu)異的分離產(chǎn)率和高的選擇性。該思路與經(jīng)典的共軛加成策略相比, 消除了冗長的預(yù)官能化過程, 提高了原子效率。 圖2 鎢氧酸鹽光催化活化低碳烷烴C(sp3)-H鍵發(fā)生Michael反應(yīng)機理推測 進一步, 他們推測了TBADT光催化活化低碳烷烴C(sp3)?H鍵及Michael加成反應(yīng)的機理(圖2)。在紫外光照射下, [W10O32]4?生成激發(fā)態(tài)[W10O32]4?*, 迅速弛豫到反應(yīng)態(tài)wO[11]。wO捕獲低碳烷烴中的氫原子, 通過HAT過程將烷烴轉(zhuǎn)化為所需的烷基自由基, 同時光催化劑轉(zhuǎn)化為H+[W10O32]5?。隨后, 烷基自由基與烯烴發(fā)生共軛加成反應(yīng), 產(chǎn)生烯烴烷基化自由基, 并從H+[W10O32]5?中奪回H(hydrogen back-donation), 生成目標(biāo)產(chǎn)物, 而H+[W10O32]5?又重新回到了[W10O32]4?狀態(tài), 實現(xiàn)催化循環(huán)。 該工作選用較為廉價的鎢氧酸鹽作為光催化劑, 實現(xiàn)了在溫和反應(yīng)條件下低碳烷烴C(sp3)?H鍵的直接活化, 有效簡化了低碳烷烴活化的反應(yīng)路徑, 減少了能源消耗, 避免了有毒有害物質(zhì)的使用, 為低碳烷烴綠色高效地制備高附加值化學(xué)品提供了新思路, 具有十分重要的理論研究意義和潛在的經(jīng)濟價值。 參考文獻 1 Hartwig J F, Larsen M A. Undirected, homogeneous C?H bond functionalization: Challenges and opportunities. ACS Cent Sci, 2016, 2: 281?292 2 Zhu J, Liang W, Zuidema E, et al. Hydrophobic zeolite modification for in situ peroxide formation in methane oxidation to methanol. Science, 2020, 367: 193?197 3 Chen G, Waterhouse G I N, Shi R, et al. From solar energy to fuels: recent advances in light-driven c1 chemistry. Angew Chem Int Ed, 2019, 58: 17528?17551 4 Koppaka A, Park S H, Hashiguchi B G, et al. Selective C?H functionalization of methane and ethane by a molecular SbV complex. Angew Chem Int Ed, 2019, 58: 2241?2245 5 Deng H P, Zhou Q, Wu J. Microtubing-reactor-assisted aliphatic C?H functionalization with HCl as a hydrogen-atom-transfer catalyst precursor in conjunction with an organic photoredox catalyst. Angew Chem Int Ed, 2018, 57: 12661?12665 6 Hu A, Guo J J, Pan H, et al. Selective functionalization of methane, mthane, and higher alkanes by cerium photocatalysis. Science, 2018, 361: 668?672 7 Rossberg M, et al. Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH, 2006 8 Reed D J. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. Weinheim: Wiley-VCH, 2000. 6: 226?253 9 Liu C, Zhang H, Shi W, et al. Bond formations between two nucleophiles: transition metal catalyzed oxidative cross-coupling reactions. Chem Rev, 2011, 111: 1780?1824 10 Laudadio G, Deng Y, van der Wal K, et al. C(sp3)?H functionalizations of light hydrocarbons using decatungstate photocatalysis in flow. Science, 2020, 369: 92?96 11 Tanielian C. Decatungstate photocatalysis. Coord Chem Rev, 1998, 178-180: 1165?1181 來源：《科學(xué)通報》
