今天給大家分享一篇近期發(fā)表在J.Am.Chem.Soc.的文章“Scalable bifunctional organoboron catalysts for copolymerization of CO2 and epoxides with unprecedented efficiency”通訊作者是來自浙江大學(xué)的伍廣鵬教授。
二氧化碳排放和非降解性塑料污染一直都是可持續(xù)社會(huì)所面臨的兩大挑戰(zhàn)，利用二氧化碳制備可降解性聚碳酸酯，不失為良策。1969年，井上教授利用二乙基鋅/水的混合物實(shí)現(xiàn)了二氧化碳和環(huán)氧烷烴的偶聯(lián)反應(yīng)，自此，該領(lǐng)域得到了科研工作者的諸多關(guān)注，并且開發(fā)出眾多金屬基催化劑用于該反應(yīng)。但使用金屬催化劑所得到的聚合物一般會(huì)有金屬殘留，且有顏色。金屬毒性以及顏色附著使得聚合物的應(yīng)用受限。出于節(jié)約成本、避免化學(xué)浪費(fèi)以及金屬毒性的考慮，有機(jī)催化劑在聚合化學(xué)中展現(xiàn)出強(qiáng)大的優(yōu)勢(shì)。先前，已有三乙基硼/鎓鹽體系用于該環(huán)氧烷烴和二氧化碳共聚，打破了金屬催化劑用于該反應(yīng)的專利，但是催化劑的性能仍低于許多先進(jìn)的金屬催化劑。本文展示了一系列高活性的雙功能有機(jī)催化劑用于環(huán)氧烷烴和二氧化碳的交替共聚（圖1）。 圖1 催化劑可以通過簡(jiǎn)單的兩步反應(yīng)合成，如圖1b，原料廉價(jià)且商業(yè)化，反應(yīng)產(chǎn)率高，因而可以在實(shí)驗(yàn)室實(shí)現(xiàn)公斤級(jí)生產(chǎn)。作者綜合研究了催化劑結(jié)構(gòu)、催化劑負(fù)載量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間以及CO2壓力對(duì)CO2/CHO耦合的影響。縱觀整體，聚合物選擇性>99%，聚碳酸酯結(jié)構(gòu)單元>99%，分子量分布<1.25，GPC呈現(xiàn)雙峰，反應(yīng)符合不朽聚合特征。催化劑中B原子和N+之間的亞甲基鏈的長度、N+上的取代基以及反離子都對(duì)聚合活性有影響。經(jīng)考察，亞甲基個(gè)數(shù)為5且反離子為溴，即催化劑3b，是最優(yōu)催化劑。催化劑適用溫度跨度大（25-150 ℃），溫度升高會(huì)提升催化活性，且在150 ℃仍舊保持>99%的聚合物選擇性。鑒于CO2的插入不是決速步，CO2壓力對(duì)聚合活性影響很小。催化劑可實(shí)現(xiàn)高負(fù)載高活性催化，將催化劑的負(fù)載降低到0.005 mol %，反應(yīng)48h，TON值可達(dá)13000，催化效率為5.0 kg PCHC/g 3b，對(duì)于CHO和CO2的偶聯(lián)反應(yīng)，任何先前報(bào)道的均相金屬或有機(jī)催化劑都沒有達(dá)到5.0 kg PCHC/g催化劑的效率。 圖2 動(dòng)力學(xué)研究表明，ln(kobs)隨ln([3b])呈線性增長，斜率為1.03，表明催化劑3b符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)行為（圖2a），該催化共聚過程以協(xié)同催化為主；ln(kobs)與ln([CHO0])呈線性相關(guān)，斜率為1.02，表明共聚反應(yīng)對(duì)CHO是一級(jí)反應(yīng)（圖2b）；CO2符合零級(jí)動(dòng)力學(xué)行為（圖2c），證實(shí)耦合過程中CO2插入非決速步。通過對(duì)不同溫度（60 ℃、80 ℃、100 ℃、120 ℃）的CHO/CO2共聚的低轉(zhuǎn)化率實(shí)驗(yàn)，得到了PCHC形成的表觀活化能為57.4 kJ/mol（圖2d），與先前報(bào)道一致。 圖3 通過對(duì)比實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)雙組分催化效果遠(yuǎn)不如雙功能的3b催化劑（圖3），3b中季銨鹽和B原子的分子內(nèi)協(xié)同催化效應(yīng)是催化劑具有高活性的關(guān)鍵。通過核磁共振譜圖，觀察到3b與8以及8/BTEAB這兩者的峰，有明顯的差異，它是一個(gè)寬的共振（FWHM = 1371 Hz）且化學(xué)位移略微向高場(chǎng)偏移（Δδ = -0.34 ppm），這一現(xiàn)象表明在分子內(nèi)季銨鹽和硼中心之間存在相互作用（圖3c）。為了進(jìn)一步直接證明催化劑的協(xié)同催化作用，作者試圖在非配位溶劑中培養(yǎng)3b的單晶，但是失敗了，作者認(rèn)為這可能是由于季銨鹽與硼中心之間存在動(dòng)態(tài)相互作用所致。轉(zhuǎn)而在配位溶劑中培養(yǎng)出3b單晶（圖4），從晶體結(jié)構(gòu)上可以推斷，在非配位溶劑中，缺電子的B和正電的N+應(yīng)該與Br -相互作用，并結(jié)合DFT論證。 圖4 在控制實(shí)驗(yàn)結(jié)果、晶體結(jié)構(gòu)和11B NMR分析的基礎(chǔ)上，提出了分子內(nèi)B/N+相互作用機(jī)理，如圖5所示。為了更好地了解反應(yīng)途徑的機(jī)理，還進(jìn)行了DFT計(jì)算，計(jì)算估計(jì)的整個(gè)過程的活化能為26.66 kcal/mol，與實(shí)驗(yàn)值相近，表明計(jì)算研究對(duì)圖5中提出的機(jī)理有了更深的理解。 圖5 綜上所述，本研究通過一種極其簡(jiǎn)單和有效的方法制備了一系列具有高活性的由親電性硼中心和親核性季銨鹽組成的用于CHO/CO2聚合的無金屬催化劑。該催化劑的無金屬特性、可伸縮的制備工藝、優(yōu)異的催化性能以及長期的熱穩(wěn)定性，表明該催化劑有望成為大規(guī)模生產(chǎn)CO2基聚合物的候選催化劑。 原創(chuàng) 王同學(xué) 任偉民課題組 文章及圖片來源： https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c03651 DOI:10.1021/jacs.0c03651
