▲第一作者：谷苗莉;通訊作者：李宇涵 副研究員、董帆 教授
通訊單位：重慶工商大學(xué)，電子科技大學(xué)
論文DOI：
https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.105415
本研究工作是通過常規(guī)水熱法制備鉍納米粒子（Bi（NPS））與氧空位（OVS）共修飾的Zn2SnO4（ZSO），利用原位紅外光譜（in-situ DRIFTS）和DFT理論計(jì)算等手段，初步探索Bi（NPS）/OVS協(xié)同氧化去除NO的催化機(jī)制。
隨著工業(yè)的發(fā)展和科技的進(jìn)步，人類生活質(zhì)量逐步提高的同時(shí)，伴隨著環(huán)境污染尤其是大氣污染的加劇。以太陽(yáng)能為驅(qū)動(dòng)力的光催化可將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，這是目前去除低濃度氮氧化物（NOx）的有效策略之一。ZSO作為一種具有優(yōu)異物化性能的三元氧化物，在光電子功能元器件、氣敏材料、有機(jī)污染物光催化氧化、太陽(yáng)能電池、光催化還原CO2等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，其帶隙較寬（3.6 eV）和高的光生載流子復(fù)合率限制了ZSO在光催化環(huán)境治理領(lǐng)域的應(yīng)用；其次，大多數(shù)合成方法都會(huì)或多或少地引入含Zn或Sn的氧化物，對(duì)于這種多元氧化物復(fù)合體系而言，難以鑒別光催化劑的表面活性區(qū)域，不利于有效分析本征光催化材料的結(jié)構(gòu)特性對(duì)性能的影響。
基于以上研究背景發(fā)現(xiàn)，具有優(yōu)異性能的ZSO在光催化去除大氣污染物的報(bào)道相對(duì)較少，缺乏深入的反應(yīng)機(jī)理闡釋。為此，作者利用一步水熱法在ZSO催化劑表面同步構(gòu)筑Bi（NPS）/OVS，結(jié)合實(shí)驗(yàn)表征手段和DFT理論計(jì)算可得，一方面，OVS的存在不僅通過引入缺陷能級(jí)減小了ZSO的帶隙，抑制了光生載流子的復(fù)合，而且還充當(dāng)了活性位點(diǎn)，有利于小分子（NO、H2O、O2）的吸附，以促進(jìn)反應(yīng)活性物種的形成；另一方面，引入具有SPR效應(yīng)的單質(zhì)Bi（NPS）有效增強(qiáng)了ZSO的光吸收能力，提高了可見光的利用率。因此，OVS和Bi（NPS）的協(xié)同作用可以從熱力學(xué)上驅(qū)動(dòng)NO分子的吸附/活化，有利于OVS-BZSO中電子的定向遷移和有效分離，在可見光的照射下高效去除NO。
要點(diǎn)1：晶體形貌與相結(jié)構(gòu)▲圖1為ZSO樣品（a）和BZSO-7.5樣品（b）的SEM圖，BZSO-7.5樣品（c）的HRTEM圖像，ZSO（d和f）和BZSO-7.5（e和g）的TEM圖像。
結(jié)合SEM、HRTEM以及TEM圖，可以發(fā)現(xiàn)具有切角八面體形貌的ZSO的尺寸為500nm~1.5μm。而對(duì)于BZSO-7.5復(fù)合材料，其表面被Bi（NPS）覆蓋，在水熱反應(yīng)過程中，Bi（NPS）通過結(jié)晶、溶解和重結(jié)晶過程逐漸在ZSO立方結(jié)構(gòu)上生長(zhǎng)，從而改變了ZSO原始的切角八面體，形成多面體結(jié)構(gòu)，其平均粒徑為1~2μm，明顯大于純ZSO。▲圖2制備樣品的相結(jié)構(gòu)和元素組成。所制備樣品的XRD圖譜（a）、純ZSO和BZSO-7.5樣品的EPR（b）和高分辨率XPS光譜：Zn 2p（c）、Sn 3d（d）、Bi 4f（e）、O 1s（f）。
由XRD圖譜（Fig. 2a）可知，沉積在ZSO表面的Bi（NPS）所產(chǎn)生的屏蔽效應(yīng)導(dǎo)致ZSO的主要XRD信號(hào)峰衰減。利用EPR測(cè)試發(fā)現(xiàn)，在黑暗條件下g=1.9508處，ZSO與BZSO-7.5均出現(xiàn)一條洛倫茲線，這主要是OVS誘導(dǎo)局部磁場(chǎng)的特征峰。此外，在g=1.9981處出現(xiàn)了一個(gè)新的EPR信號(hào)，這可歸因于BZSO-7.5中的單質(zhì)Bi（Bi0）。可通過以下兩個(gè)方面說明。1）從圖2e的高分辨率Bi 4f光譜可以看出，Bi0對(duì)應(yīng)的兩個(gè)主峰的結(jié)合能約為164.0 eV和158.8 eV，而位于165.2 eV和160.4eV處的弱峰歸屬為Bi3+。當(dāng)Bi0暴露于空氣中易被氧化形成Bi3+。所以，當(dāng)樣品表面存在Bi3+（不含孤對(duì)電子）時(shí)，除了BZSO-7.5中原本存在于黑暗中的OVS（g=1.9508）外，不會(huì)產(chǎn)生額外的EPR信號(hào)。2）在可見光照射15min后，可以在g=1.9981處觀察到一個(gè)新的洛倫茲信號(hào)峰，這屬于金屬Bi0內(nèi)Bi 6p軌道上的三個(gè)未成對(duì)電子， Bi0的形成主要是由于在可見光照射下在BZSO-7.5表面發(fā)生Bi3+光還原反應(yīng)。因此，EPR信號(hào)證實(shí)了BZSO-7.5復(fù)合物中OVS和Bi0的共存。要點(diǎn)2：光學(xué)性質(zhì)與能帶結(jié)構(gòu)▲圖4 所獲得樣品的紫外可見漫反射（UV-Vis DRS）光譜（a）和光致發(fā)光（PL）光譜（b），以及Bi（NPS），ZSO和BZSO-7.5的瞬態(tài)光電流（TPS）圖（c）和阻抗譜（EIS）圖（d）。
根據(jù)UV-Vis DRS光譜圖可知，ZSO僅在光譜的紫外區(qū)有強(qiáng)吸收；而對(duì)于BZSO-x復(fù)合材料而言，在200-800 nm范圍內(nèi)的光吸收比ZSO強(qiáng)。此外，隨著Bi（NPS）負(fù)載量的增加，BZSO-x材料的吸收光譜出現(xiàn)紅移。此外，結(jié)合PL、TPS和EIS的結(jié)果可得，與Bi（NPS）和ZSO相比，BZSO-7.5復(fù)合材料具有較快的載流子傳輸效率和最低的光激發(fā)載流子復(fù)合速率，因此，賦予BZSO-7.5優(yōu)異的光催化載流子動(dòng)力學(xué)。▲圖S6 四種模型光催化劑的投影態(tài)密度（DOS）計(jì)算，即（a）純ZSO，（b）OVS-ZSO，（c）Bi修飾的ZSO（BZSO）,（d）OVS/Bi共修飾的ZSO（OVS-BZSO）。
通常認(rèn)為中間能級(jí)是通過引入金屬單質(zhì)或OVS形成的。為了證明這一觀點(diǎn)，對(duì)構(gòu)建的四種模型催化劑進(jìn)行了總態(tài)密度（DOS）模擬計(jì)算（圖S6），由圖發(fā)現(xiàn)，與ZSO相比，在OVS-ZSO和BZSO以及OVS-BZSO中存在一個(gè)中間能級(jí)，導(dǎo)致禁帶變窄。特別是OVS-BZSO的帶隙大大減小，僅為1.026 eV。因此，作者認(rèn)為OVS傾向于促進(jìn)更多的激發(fā)電子從VB轉(zhuǎn)移到CB。▲圖6 DMPO自旋俘獲ESR譜?O2-（a）和?OH（b），ZSO（c1，d1），OVS-ZSO（c2，d2），BZSO（c3，d3），OVS-BZSO（c4，d4）的電子傳遞：優(yōu)化O2和H2O吸附側(cè)視圖（顏色定義與圖5d相同）。Eads和△q分別代表O2（H2O）分子在催化劑表面的吸附能和總電荷，鍵長(zhǎng)單位均為?。
本研究利用ESR技術(shù)來確定主要活性物種，如圖6a所示。通過對(duì)活性物種的比較，不難發(fā)現(xiàn)?O2-和?OH作為主要的活性自由基均參與了BZSO-7.5復(fù)合物的光催化反應(yīng)。然而，僅有?O2-活性物種的ZSO樣品表現(xiàn)出較差的光催化活性。在此基礎(chǔ)上，結(jié)合理論計(jì)算模擬O2及H2O在光催化劑表面的吸附行為。由圖可知，Bi（NPS）與OVS的同步構(gòu)建，可以促進(jìn)Bi（NPS）和ZSO之間的電荷傳輸。有利于O2、H2O分子的吸附和活化，從而生成更多的活性氧物種參與可見光催化反應(yīng)。▲圖7 ZSO和BZSO-7.5催化劑上NO吸附過程（a和c）和光催化反應(yīng)過程（b和d）的原位紅外光譜圖。
通過對(duì)原位紅外圖譜（圖7a,b）的觀察，發(fā)現(xiàn)在ZSO和BZSO-7.5催化劑上存在不同的吸附模式。BZSO-7.5沒有觀察到NO2的紅外峰，這可能是由于BZSO-7.5中Bi（NPS）與OVS的協(xié)同作用極大地抑制中間NO2的生成而改變表面吸附狀態(tài)。基于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論計(jì)算，本研究提出了NO在ZSO和OVS-BZSO體系中的反應(yīng)路徑。對(duì)于ZSO而言，NO直接氧化為NO2，然后與空穴或?O2-作用形成NO3-。而在OVS-BZSO體系中，隨著Bi（NPS）的引入，一方面，BZSO-7.5表面上的Bi（NPS）可以散射入射光并局部放大電磁場(chǎng)，從而使BZSO-7.5的光吸收截面和光路長(zhǎng)度都得到了有效的增強(qiáng)。另一方面，可以發(fā)現(xiàn)，不僅局部等離子體振蕩所聚集能量會(huì)轉(zhuǎn)移到BZSO-7.5，而且來自Bi（NPS）的熱電子也可以轉(zhuǎn)移到BZSO-7.5上，由于Bi（NPS）和ZSO界面形成肖特基勢(shì)壘，加速了光生載流子的分離。
化學(xué)試劑
新材料產(chǎn)品
