▲第一作者：鄒海遠；通訊作者：段樂樂；紀永飛
通訊單位：南方科技大學化學系，哈爾濱工業(yè)大學化學與工程學院，廣州大學化學與化學工程學院，南方科技大學Grubbs研究院
論文DOI：
https://doi.org/10.1073/pnas.2015108117
利用可持續(xù)的電能將氮氣轉換成氨為制造高附加值化學品提供了一條綠色環(huán)保的道路。為了進一步提高電催化合成氨的效率，目前還需要在電催化劑開發(fā)和電解池設計方面取得進一步進展。在這項研究中，作者通過合理設計電催化劑和電解槽達到同時調節(jié)電催化氮還原反應（ENRR）的化學動力學和熱力學過程。本文利用石墨雙炔（GDY）為基底，利用石墨雙炔獨特的孔結構來限域金屬單原子（Rh，Ru，Co），達到高負載量的金屬單原子，并實現(xiàn)了在高壓氮氣還原過程中ENRR活性的增強。值得注意的是，在加壓環(huán)境下，金屬單原子催化劑的高活性析氫反應被有效抑制，而所需的合成氨反應活性卻得到提高。結果表明，在施加55個大氣壓下，Rh金屬單原子催化劑的NH3轉換率為74.15 μg h-1 cm-2，F(xiàn)E為20.36%，NH3分電流為0.35 mA cm-2，相比于室溫條件下分別顯示有7.3倍、4.9倍和9.2倍的提高。此外，使用凈化后的同位素15N2氣體電解實驗證實了氨的氮氣到氨的轉換。在這項工作中，催化劑和電化學裝置的協(xié)同作用為工業(yè)化電化學合成氨開辟了可能。
氨是人類繁衍和繁榮昌盛所必需的化學品。當今全球氨的生產(chǎn)過度依賴于Harber-Borch法，即在高溫（300-500 ℃）和高壓（200-300 atm）下將高純的氮氣和氫氣轉化為氨。迄今為止，這一百年歷史的合成氨方法已經(jīng)為氨的產(chǎn)量做出了巨大貢獻，但是也伴隨著巨大的全球能源消耗和顯著的溫室氣體排放。電催化N2還原反應（ENRR）可以在溫和條件下利用可持續(xù)的清潔能源電能將氮氣和水合成氨，但目前為止其效率還很低。
電催化合成氨的主要障礙在于N2分子的固有惰性、高的活化能壘、多電子質子轉移的反應過程、N2分子在水溶液中的低溶解度以及強的競爭性析氫反應（HER）。解決上述問題需要同時調整反應過程的動力學和熱力學過程，從而降低競爭的析氫反應，提高氨的轉換效率。從動力學角度來看，許多以催化劑開發(fā)為中心的策略，如引入合金、缺陷、摻雜和應變等，已被探索以改善氮還原性能和降低析氫。然而，總體ENRR效率仍然有待提高。另一方面，調節(jié)合成氨反應的熱力學過程，例如調節(jié)電化學反應條件（加壓），可以提供同樣積極的效果，也可以有效地促進N2還原過程和抑制析氫反應，而這一領域在過去很少被研究。在近年來的研究中，對電催化劑或電解池器件創(chuàng)新的探索經(jīng)常是獨立開展的，盡管它們之間存在著不可分割的相互聯(lián)系。事實上，ENRR朝著預想的實際應用的方向發(fā)展，在很大程度上取決于電催化劑和電化學電解池裝置的合作開發(fā)。基于此，作者通過合理設計電催化劑和電解槽達到同時調節(jié)電催化氮還原反應的化學動力學和熱力學過程。▲圖1. (a)不同金屬單原子（Rh、Ru、Co）負載石墨雙炔的合成示意圖；（b、c、h、i、n、o）金屬單原子的HAADF-STEM圖；（d、e、f、g、j、k、l、m、p、q、r、s）對應金屬單原子的EDX-mapping圖；圖中比例尺為5 nm;
M-SA/GDY制備的合成原理是建立在C-C偶聯(lián)的還原消除反應的基礎上的。通常，在還原消除步驟中，底物和金屬陽離子形成配位絡合物，接著金屬中心接受來自底物的電子，從而形成C-C鍵以及低價金屬中心。本項研究采用這種反應機理，設計了一種高效的一鍋法合成工藝（圖1a），用于制備高載量的金屬單原子負載的石墨雙炔材料。其反應過程如下：在吡啶作用下，石墨雙炔（GDY）單體經(jīng)一定程度的脫質子化，與溶液中的Rh3+、Ru3+和Co3+形成配位絡合物，然后GDY單體在高溫下發(fā)生C-C偶聯(lián)反應。通過所形成的石墨雙炔空間限域將還原金屬原子錨定在GDY骨架上，從而得到高載量的金屬單原子負載石墨雙炔材料。從圖1a中的球差電鏡中可以看到明顯的密集的金屬單原子的負載，而對應的EDX-mapping也證實了金屬元素及C元素的均勻分散。▲圖2. （a）氮氣溶解度與分壓的關系圖。（b）加壓ENRR裝置示意圖。（c）Rh-SA/GDY在室溫和55 atm條件下的Ar飽和和N2飽和LSV曲線。（d）Rh-SA/GDY在室溫和55 atm條件下的NH3產(chǎn)率及其相應的FE。（e）Rh-SA/GDY的NH3產(chǎn)率、FE和jNH3與施加N2壓力的對比。（f）Rh-SA/GDY在-0.2 V下的循環(huán)穩(wěn)定性測試（g，h）同位素15N2在6h和12h的電還原反應的1H-NMR譜及對應15NH4+產(chǎn)率。（i）制備的Rh，Ru，Co-SA/GDY的最佳NH3產(chǎn)率、FE和jNH3的比較。
在室溫條件下（25oC和1atm）氮氣在水中的溶解度很差，氮氣在水中的濃度為6.1×10-4 M，這種低濃度的N2伴隨著其緩慢的動力學，導致了低N2的吸附和活化。根據(jù)Henry定律，水中溶解的氮氣濃度與氮氣分壓成正比（圖2a）。在較高的氮氣分壓下，預計更多的氮氣可以被輸送到電極表面。這項工作中在膜分離的三電極電池中考察了ENRR在室溫和加壓條件下的氮還原的性能指標。在這兩種條件下，高純度氮氣（99.999%）依次通過氮氧化物雜質捕集器和液氮冷卻捕集器進行凈化，以捕獲氣體中氮氧化物和殘余NH3等雜質。不同的是，在室溫條件下，純化后的14N2/15N2氣體在電解槽中連續(xù)循環(huán)，而在加壓條件下，凈化的14N2氣體在直接鼓入高壓反應釜中（圖2b）。這兩種的裝置不僅有助于消除外來的氮氧化物污染，而且有助于減少供應氣體的消耗，尤其是昂貴的15N2氣體，因此，可以得到一個準確且經(jīng)濟有效的電解方案。應注意的是，加壓電解槽中的陽極室不僅含有0.005 M H2SO4和0.1 M K2SO4的混合溶液，而且還含有額外的0.01 M抗壞血酸，以防止析氧反應。以Rh-SA/GDY為代表，在55 atm的壓力下，在N2-和Ar飽和的電解液中測試的LSV曲線顯示出比室溫條件下更明顯的電流間隙，這可能是由于更高濃度的N2有利于ENRR的反應所致（圖2c）。接下來，在不同的壓力下，選擇不同電位，對Rh-SA/GDY進行了計時電流測量，以考察NH3的產(chǎn)率和法拉第效率（FE）。對電解后的電解液進行離子色譜分析，可以發(fā)現(xiàn)明顯的NH4+信號，保留時間約為4 min。在1 atm下，Rh-SA/GDY表現(xiàn)出較平庸的ENRR活性，并且隨著電位負移，相應的NH3產(chǎn)率和FE逐漸增加，在-0.25 V和-0.2 V下分別達到10.10μg h-1 cm-2和4.12%的峰值。繼續(xù)增加電位，由于強的析氫導致N2在電極表面的擴散限制，其相對性能下降。將電解槽中的氮氣壓力提高到10 atm、30 atm和55 atm，可顯著提高NH4+的產(chǎn)量，其對應的最佳性能如下：10 atm下為16.31 μg h-1 cm-2（-0.25 V）和5.56%（-0.2 V）；30 atm下為36.87μg h-1 cm-2和12.31% (-0.2 V); 55 atm下為74.15μg h-1 cm-2和20.36% （-0.2 V）（圖2d）。結果表明，隨著氮氣壓力的增加，Rh-SA/GDY的NH3產(chǎn)率、FE和jNH3均顯著增加。特別是在55 atm下，NH3的產(chǎn)率、FE和jNH3分別比室溫條件下提高了7.3倍、4.9倍和9.2倍。在室溫下，同位素15N2標記實驗證明，隨著電解時間的延長，15NH4+信號的積分面積逐漸增大。電解6 h和12 h后產(chǎn)生的15NH4+產(chǎn)率為9.4和9.05μg h-1 cm-2；其FEs分別計算為3.35%和2.98%。這些結果與上述14N2氣氛下的結果非常接近，說明電解實驗中檢測到的NH3確實來自NRR。最后發(fā)現(xiàn)高壓測試體系可以適用于其他金屬單原子催化劑如：Ru SA/GDY和Co SA/GDY。實驗結果顯示，在高壓條件下，氮氣還原的轉換效率得到明顯的提高（圖2i）。接下來用DFT對Rh-SA/GDY進行了第一性原理計算，以揭示加壓系統(tǒng)對提高ENRR活性的影響。N2在Rh-SA/GDY上有兩種吸附方式：end-on吸附和side-on吸附。在50 atm的N2下，計算出前者的N2吸附自由能為-0.48 eV，后者為-0.06 eV。因此，end-on吸附的N2*比side-on吸附的N2*更穩(wěn)定。而在1 atm下，N2的end-on吸附自由能計算為-0.38 eV。相比之下，50 atm下end-on的N2*形成的驅動力比1 atm下的大0.1 eV，對應于9.62 kJ/mol能量。結果表明，高壓N2顯著促進了N2的吸附，進而抑制了析氫反應。該工作還研究了與Rh配位的炔烴C原子的活性。在50atm下，N2在這些C位的吸附量上升了2.29 eV，比原始石墨雙炔上的吸附量低1.39 eV，但比Rh位高2.77 eV。因此，Rh位點對N2的吸附和還原更為活躍。研究了氮還原的三種可能途徑，即交替、末端和酶促途徑。計算的自由能表面和優(yōu)化結構如圖3所示。對于交替路徑和末端路徑，N2的吸附最終都是以-0.48 eV的吸附自由能為基礎的。在0.0 V vs. RHE下，第一個氫化步驟（N2*→HNN*）上升0.86 eV。按照交替路徑，HNN*→HNH*仍然吸熱0.59 eV。此路徑中的其他氫化步驟都是下坡（注意，NH3的解吸吸熱為0.58 eV，在室溫下可以超過）。因此，交替路徑的電位限制步驟是限制電位為-0.86 V的第一步。末端反應途徑與交替反應途徑有許多共同的中間產(chǎn)物，包括末端吸附的N2*和HNN*、NH2*和NH3*。沿著末端反應途徑，HNN*上的末端不是HNH*而是H2NN*。此步驟僅吸熱0.20 eV。隨著第三個（H+ + e-）的轉移，H2NN*被還原為N*，同時釋放出NH3分子。該步驟需0.82 eV，略低于N2*→HNN*。N*加氫生成NH3*都是放熱的。因此，遠端路徑的電位限制步驟仍然是第一個質子耦合電子轉移步驟，其限制電位為-0.86 V。▲圖3. （a）N2還原末端，交替，和酶反應途徑的表面自由能。（b）低能中間體的雜化反應途徑。（c）圖3b中間體的優(yōu)化結構?；疑⒕G色、藍色、白色球體呈現(xiàn)了C、Rh、N、H原子。
對于酶促途徑，N2吸附模式被認為是side-on方式，吸附自由能為-0.06 eV。與交替路徑類似，兩個N原子也交替氫化，只是中間產(chǎn)物偏向吸附模式。有趣的是，N2*和HNN*更傾向end-on吸附，而H2NNH*和H2NNH2*更傾向side-on吸附端（圖3b）。HNNH*的side-on的吸附能量與HNNH*的end-on的吸附能量相同，但在末端路徑比H2NN*高0.39 eV。雖然N2*和HNN*上的side-on能量比在N2*和HNN*的end-on的能量高，但side-on的N2*到HNN*的還原過程上升了0.85 eV，這與交替路徑的能量幾乎相同。side-on的HNN*還原為HNH*的過程中有0.19 eV的吸熱性。酶促途徑中的其他氫化步驟都是放熱的。因此，酶促徑的電位限制步驟也是第一個氫化步驟，限制電位為-0.85V。考慮到所有這些中間產(chǎn)物，Rh-SA/GDY很可能通過低能量的中間產(chǎn)物進行N2還原。例如，遠端路徑中的H2NN*物種可能穿梭到酶促途徑，從而避免了高能中間體N*，導致side-on的H2NNH*上形成，從而降低H2NN*轉化的障礙。但該雜化途徑的電位限制步驟仍然是N2*→HNN*，其限制電位為-0.86 V。然而，如果酶促途徑中的N2*先往返于末端途徑，然后H2NN*又往返于酶促途徑，則極限電位將變?yōu)?0.44 V。綜上所述，該工作證實了金屬單原子催化劑和加壓電化學測試體系的協(xié)同作用可以同時調控電催化合成氨反應的動力學和熱力學過程，為電極表面?zhèn)鬏敻嗟牡獨夥肿觼硖岣吆铣砂钡拇呋钚?，并降低析氫反應。所提出的策略能夠協(xié)同高效的催化劑和加壓反應系統(tǒng)，為電催化合成氨反應的實際應用提供新的思路。
