【研究背景】
開發(fā)高性能電極材料是目前鈉離子電池面臨的主要挑戰(zhàn)之一。炭材料是具有良好應用前景的儲鈉負極材料，如何改性炭材料、提升其儲鈉性質(zhì)一直是研究熱點。在眾多方法中，元素摻雜是提高炭材料儲鈉性能最行之有效的方法之一。然而，目前摻雜元素主要局限于非金屬雜原子（N, B, O, S, P）。理論計算表明，與非金屬元素相比，在炭晶格中摻雜單原子金屬（SAMs）更能增強堿金屬離子與炭基體的親和力、改善擴散動力學并增強材料導電性。炭負載SAMs在電催化得到了廣泛研究，在鋰金屬電池，鈉硫電池領(lǐng)域也有所報道，然而在堿金屬離子電池領(lǐng)域鮮有實驗研究。
制備炭負載單原子金屬的方法主要有原子層沉積法、化學氣相沉積法、濕化學法、高能球磨法、金屬有機框架（MOFs）衍生法等等。其中MOFs衍生法是通過制備MOFs隨后進行熱解得到炭負載SAMs，然而金屬在熱解過程中易團聚，難以保持單原子狀態(tài)。為解決這一問題，研究者開發(fā)了許多策略，例如鋅蒸發(fā)法和未配位官能團錨定法等。這些策略主要是通過增強金屬與基體的相互作用或增加金屬原子間距來避免金屬原子團聚。盡管如此，較低SAMs負載量仍阻礙其在目前一些領(lǐng)域的實際應用，同時也限制了其在其他領(lǐng)域的發(fā)展前景。因此，有必要探索新的MOFs衍生策略。
【成果簡介】
近日，北京化工大學周繼升教授與南昌工程學院胡軍平博士（共同通訊作者）合作，在國際能源期刊Advanced Energy Materials上發(fā)表題為“Carbon-Microcuboid-Supported Phosphorus-Coordinated Single Atomic Copper with Ultrahigh Content and Its Abnormal Modification to Na Storage Behaviors”的研究論文，碩士生李逸凡為本文第一作者。
目前MOFs衍生法制備炭負載SAMs主要使用的MOFs前驅(qū)體有ZIF、UiO-66等，得到的炭負載SAMs以N配位為主，N上的孤對電子可以給到過渡金屬形成σ鍵。實現(xiàn)高含量SAMs摻雜需要基于較強的金屬-配體相互作用。與N相比，P不僅能與金屬形成σ鍵，而且P的空d軌道可以接受過渡金屬上d軌道的電子形成π鍵，這是N不具備的。本文通過DFT計算也表明過渡金屬與P配位的能力強于與N配位的能力。
基于此，研究人員提出了一種新的金屬有機膦框架（MOPFs）衍生策略，以硝酸銅和1, 3, 5-三氮雜-7-磷雜金剛烷作為金屬源和有機膦配體，合成金屬有機膦框架，經(jīng)過熱解得到炭長方體負載磷配位單原子銅，其金屬負載量高達26.3 wt%。通過SEM、TEM表征了材料的形貌結(jié)構(gòu)和單原子銅的存在狀態(tài)。XPS、EXAFS和XANES測試表明單原子銅主要以Cu-P鍵錨定在炭基體上，P配位模式從前驅(qū)體中繼承下來。
隨后，測試了所合成銅摻雜炭長方體的儲鈉性能，通過DFT計算和XPS測試對材料的儲鈉機理進行探究，發(fā)現(xiàn)單原子銅改變了材料的儲鈉行為，在深度放電狀態(tài)下鈉仍能保持離子狀態(tài)而非金屬態(tài)。這種儲鈉新現(xiàn)象，或許有利于避免枝晶生成，減少安全隱患。此外，磷配位銅原子能有效提高材料中其它磷官能團的可逆性，有利于增強電子轉(zhuǎn)移和擴散動力學。因此，盡管銅摻雜炭長方體尺寸較大、比表面積也僅有6 m2 g-1，仍能展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和長周期循環(huán)性能。1 A g-1的電流密度下1000次循環(huán)后容量保持在123.2 mAh g-1，5 A g-1的電流密度下比容量仍保持107.7 mAh g-1。本文為合成高含量炭負載單原子金屬提供了新的思路。
圖1 a）C44P2N2模型的俯視圖和b）平視圖；c）C44P2N2Cu優(yōu)化模型的俯視圖和d)平視圖。
圖2 a）Cu/PTA-MOPFs和CUB-600合成機理圖；b）CUB-600的SEM圖、c）TEM圖和d） HAADF-STEM及相應的元素面掃；e）CUB-600超薄切片的TEM和f）球差校正的HAADF-STEM圖。
圖3 元素化學狀態(tài)以及配位模式：a）CUB-600的高分辨Cu2p XPS譜和b）P2p XPS譜；c）Cu K邊XANES譜和d）K3加權(quán)χ(k)功能EXAFS譜。
圖4 a）CUB-600在0.01-3 V的電壓范圍以及0.1 mV s-1的掃速下的CV曲線；b）CUB-600的首次充放電曲線以及選取的不同電壓下的電極做ex XPS測試的測試點；c）CUB-600電極在不同充放電深度的Na1s譜和d）Cu2p譜；e）在C46P3Cu模型上所有考慮的Na吸附點的俯視圖和平視圖；f）在C46P3Cu上最穩(wěn)定的Na吸附點的俯視圖和平視圖；g）在C44P2N2Cu模型上所有考慮的Na吸附點的俯視圖和平視圖；h）在C44P2N2Cu上最穩(wěn)定的Na吸附點的俯視圖和平視圖，黃色的原子球代表鈉原子，其他原子的顏色與圖1一致。
圖5 a）CUB-600、CUB-600-HCl、CUB-600-HNO和CUB-800-HCl在100 mA g-1下的循環(huán)性能；b）倍率性能；c）1 A g-1下長周期循環(huán)性能；d）從不同掃速CV測試得到的CUB-600的電容效應容量貢獻。
【總結(jié)與展望】
綜上所示，研究人員首次提出金屬有機膦框架衍生法，用于合成炭負載單原子銅，其磷配位模式從金屬有機膦框架中繼承下來，實現(xiàn)了26.3 wt%的單原子金屬負載量，并且單原子銅具有良好的抗酸腐蝕性。將CUB-600作為鈉離子電池負極材料，發(fā)現(xiàn)單原子銅改變了材料的儲鈉行為，在深度放電狀態(tài)下使鈉保持其離子態(tài)，從而減少枝晶生成帶來的安全隱患。單原子銅有利于增強電子轉(zhuǎn)移和擴散動力學，提高材料中其他磷官能團的可逆容量，材料展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和長周期循環(huán)性能。這種新型的金屬有機膦框架衍生策略為合成高含量炭負載單原子金屬提供了新的視野，為避免枝晶生長提供了新的途徑，擴展了炭負載磷配位單原子金屬在堿金屬離子電池中的應用。
Yifan Li, Minhong Kong, Junping Hu, Jisheng Zhou, Carbon‐Microcuboid‐Supported Phosphorus‐Coordinated Single Atomic Copper with Ultrahigh Content and Its Abnormal Modification to Na Storage Behaviors, Adv. Energy Mater., 2020, DOI:10.1002/aenm.202000400
