鎂離子電池（MIBs）具有高容量，低成本和無枝晶的特性，因此受到越來越多的關注。然而，由于鎂金屬與常規(guī)電解質之間的不相容性以及缺乏合適的陰極材料，導致MIBs的發(fā)展受到限制。有機電極材料具有資源豐富和旋轉柔韌性的固有優(yōu)點，有利于離子的快速擴散。此外，由于有機電極材料的離子存儲行為主要基于有機材料的官能團與離子電荷載體之間的轉化反應，因此在多價離子的存儲方面具有很大的潛力。然而，大多數(shù)小分子有機電極材料在有機電解質中易溶解，從而具有較差的循環(huán)穩(wěn)定性。因此，開發(fā)具有穩(wěn)定的結構和可逆的Mg2+插層的小分子有機電極材料對于可充電MIBs的發(fā)展至關重要。另一方面，由于缺乏合適的陰極材料，因此大多數(shù)報道的MIBs都具有較低的工作電壓（低于2 V），并且基于醚或乙腈的常規(guī)電解質也顯示出較窄的電化學窗口。由于在石墨陰極中陰離子嵌入/脫嵌表現(xiàn)出較高的工作電壓（> 4.5 V vs. Li+/Li）和快速的陰離子擴散動力學，因此通過采用石墨作為陰極將雙離子電池（DIB）工作機制引入到MIBs系統(tǒng)中，能有效的增加工作電壓并改善離子擴散動力學。
近日，中國科學院深圳先進技術研究院集成所功能薄膜材料研究中心研究員唐永炳（通訊作者）等人成功研發(fā)出了一種基于不溶性有機負極材料的鎂基雙離子電池，該電池采用3,4,9,10-苝四羧酸二酰亞胺（PTCDI）小分子有機材料作為負極，環(huán)境友好的膨脹石墨（EG）作為正極，含有鎂鹽的離子液體作為電解液。通過第一性原理計算和原位表征，證明了充電過程中PTCDI的儲鎂機理為Mg2+與PTCDI分子之間的三重配位以及氫鍵的形成，這有利于提高PTCDI的結構穩(wěn)定性。因此，PTCDI在鎂基有機電解質中表現(xiàn)出良好的不溶性和穩(wěn)定的結構。此外，Mg-DIB在1-4 V的電壓范圍內在2C（1C = 100 mA g-1）的電流密度下顯示出57.7 mAh g-1的可逆放電容量，并且在5C下經(jīng)過500圈循環(huán)后，其容量保留率達95.7 %，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。該工作為設計高性能MIBs和其他儲能設備開辟了新的途徑。
圖1. （a）基于PTCDI陽極和EG陰極的Mg-DIB的工作機理示意圖；（b）Mg-DIB在1-4 V電壓范圍內，以2C電流密度時的恒電流充電/放電曲線（插圖：一個Mg-DIB紐扣電池可以同時點亮29個LED燈）；（c）Mg-DIB在2C時的充電/放電電壓曲線；（d, e）在不同的充電/放電狀態(tài)下，Mg-DIB中的EG陰極的原位XRD圖（d）和原位拉曼光譜（e）。
圖2. （a）不同的PTCDI-Mg嵌入結構的晶胞；（b）不同的PTCDI-Mg嵌入結構計算得出的形成能和電壓（V vs Mg/Mg2+）；（c）PTCDI/Mg半電池在0.5 mV s-1時前五個循環(huán)中的循環(huán)伏安曲線。
圖3. （a）初始的PTCDI和鎂化的PTCDI中N–H和C=O上H和O之間計算出的距離變化；（b）PTCDI的原位ATR-FTIR分析示意圖；（c）在2C電流密度下，Mg-DIB中PTCDI陽極在不同的充電/放電狀態(tài)下的原位FTIR光譜；（d-f）初始和完全充電的PTCDI陽極中Mg，C和O元素的高分辨率非原位XPS光譜。
圖4. PTCDI//EG Mg-DIB的電化學性能：（a）在2C至20C的不同電流密度下，Mg-DIB的充電/放電容量和相應的庫侖效率；（b）在不同電流密度下，Mg-DIB的充電/放電曲線；（c）在5C恒電流密度下，Mg-DIB的第10、50、100和500圈循環(huán)時的充電/放電曲線；（d）Mg-DIB在5C時500圈的長期循環(huán)穩(wěn)定測試；（e）Mg-DIB在第1、5、10、20和50圈的Nyquist圖。
圖5. PTCDI和PTCDA形成能的比較示意圖。
圖6. （a）在Mg(TFSI)2/Pyr14TFSI電解質中，PTCDI和PTCDA的溶解度比較；（b, c）分別采用PTCDI和PTCDA作為陽極的Mg-DIB的循環(huán)和倍率性能比較。
綜上所述，作者采用PTCDI作為陽極，EG作為陰極，含有鎂鹽的離子液體作為電解液，構建了可逆的Mg-DIB。通過第一性原理計算和原位/非原位表征，表明Mg-PTCDI的嵌入結構為三重配位結構，其中一個Mg2+與三個PTCDI分子上的羰基配位，同時在鎂離子嵌入過程中形成氫鍵。得益于三重配位和氫鍵形成，PTCDI在有機電解質中顯示出良好的不溶性和結構穩(wěn)定性。因此，Mg-DIB表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和長期的循環(huán)穩(wěn)定性，其在5C下經(jīng)過500圈循環(huán)后容量保持率為95.7%。該研究為設計高性能MIBs和其他儲能設備開辟了新途徑，并拓寬了MIBs陽極材料的選擇范圍。
相關文獻：Highly stablemagnesium-ion-based dual-ion batteries based on insoluble small-moleculeorganic anode material. Energy Storage Materials, 2020, 30, 34-41.
本期投稿：CJP
本期編輯：LQH
