鎂離子電池（MIBs）具有高容量，低成本和無(wú)枝晶的特性，因此受到越來(lái)越多的關(guān)注。然而，由于鎂金屬與常規(guī)電解質(zhì)之間的不相容性以及缺乏合適的陰極材料，導(dǎo)致MIBs的發(fā)展受到限制。有機(jī)電極材料具有資源豐富和旋轉(zhuǎn)柔韌性的固有優(yōu)點(diǎn)，有利于離子的快速擴(kuò)散。此外，由于有機(jī)電極材料的離子存儲(chǔ)行為主要基于有機(jī)材料的官能團(tuán)與離子電荷載體之間的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，因此在多價(jià)離子的存儲(chǔ)方面具有很大的潛力。然而，大多數(shù)小分子有機(jī)電極材料在有機(jī)電解質(zhì)中易溶解，從而具有較差的循環(huán)穩(wěn)定性。因此，開(kāi)發(fā)具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和可逆的Mg2+插層的小分子有機(jī)電極材料對(duì)于可充電MIBs的發(fā)展至關(guān)重要。另一方面，由于缺乏合適的陰極材料，因此大多數(shù)報(bào)道的MIBs都具有較低的工作電壓（低于2 V），并且基于醚或乙腈的常規(guī)電解質(zhì)也顯示出較窄的電化學(xué)窗口。由于在石墨陰極中陰離子嵌入/脫嵌表現(xiàn)出較高的工作電壓（> 4.5 V vs. Li+/Li）和快速的陰離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，因此通過(guò)采用石墨作為陰極將雙離子電池（DIB）工作機(jī)制引入到MIBs系統(tǒng)中，能有效的增加工作電壓并改善離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。
近日，中國(guó)科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院集成所功能薄膜材料研究中心研究員唐永炳（通訊作者）等人成功研發(fā)出了一種基于不溶性有機(jī)負(fù)極材料的鎂基雙離子電池，該電池采用3,4,9,10-苝四羧酸二酰亞胺（PTCDI）小分子有機(jī)材料作為負(fù)極，環(huán)境友好的膨脹石墨（EG）作為正極，含有鎂鹽的離子液體作為電解液。通過(guò)第一性原理計(jì)算和原位表征，證明了充電過(guò)程中PTCDI的儲(chǔ)鎂機(jī)理為Mg2+與PTCDI分子之間的三重配位以及氫鍵的形成，這有利于提高PTCDI的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。因此，PTCDI在鎂基有機(jī)電解質(zhì)中表現(xiàn)出良好的不溶性和穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。此外，Mg-DIB在1-4 V的電壓范圍內(nèi)在2C（1C = 100 mA g-1）的電流密度下顯示出57.7 mAh g-1的可逆放電容量，并且在5C下經(jīng)過(guò)500圈循環(huán)后，其容量保留率達(dá)95.7 %，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。該工作為設(shè)計(jì)高性能MIBs和其他儲(chǔ)能設(shè)備開(kāi)辟了新的途徑。
圖1. （a）基于PTCDI陽(yáng)極和EG陰極的Mg-DIB的工作機(jī)理示意圖；（b）Mg-DIB在1-4 V電壓范圍內(nèi)，以2C電流密度時(shí)的恒電流充電/放電曲線（插圖：一個(gè)Mg-DIB紐扣電池可以同時(shí)點(diǎn)亮29個(gè)LED燈）；（c）Mg-DIB在2C時(shí)的充電/放電電壓曲線；（d, e）在不同的充電/放電狀態(tài)下，Mg-DIB中的EG陰極的原位XRD圖（d）和原位拉曼光譜（e）。
圖2. （a）不同的PTCDI-Mg嵌入結(jié)構(gòu)的晶胞；（b）不同的PTCDI-Mg嵌入結(jié)構(gòu)計(jì)算得出的形成能和電壓（V vs Mg/Mg2+）；（c）PTCDI/Mg半電池在0.5 mV s-1時(shí)前五個(gè)循環(huán)中的循環(huán)伏安曲線。
圖3. （a）初始的PTCDI和鎂化的PTCDI中N–H和C=O上H和O之間計(jì)算出的距離變化；（b）PTCDI的原位ATR-FTIR分析示意圖；（c）在2C電流密度下，Mg-DIB中PTCDI陽(yáng)極在不同的充電/放電狀態(tài)下的原位FTIR光譜；（d-f）初始和完全充電的PTCDI陽(yáng)極中Mg，C和O元素的高分辨率非原位XPS光譜。
圖4. PTCDI//EG Mg-DIB的電化學(xué)性能：（a）在2C至20C的不同電流密度下，Mg-DIB的充電/放電容量和相應(yīng)的庫(kù)侖效率；（b）在不同電流密度下，Mg-DIB的充電/放電曲線；（c）在5C恒電流密度下，Mg-DIB的第10、50、100和500圈循環(huán)時(shí)的充電/放電曲線；（d）Mg-DIB在5C時(shí)500圈的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定測(cè)試；（e）Mg-DIB在第1、5、10、20和50圈的Nyquist圖。
圖5. PTCDI和PTCDA形成能的比較示意圖。
圖6. （a）在Mg(TFSI)2/Pyr14TFSI電解質(zhì)中，PTCDI和PTCDA的溶解度比較；（b, c）分別采用PTCDI和PTCDA作為陽(yáng)極的Mg-DIB的循環(huán)和倍率性能比較。
綜上所述，作者采用PTCDI作為陽(yáng)極，EG作為陰極，含有鎂鹽的離子液體作為電解液，構(gòu)建了可逆的Mg-DIB。通過(guò)第一性原理計(jì)算和原位/非原位表征，表明Mg-PTCDI的嵌入結(jié)構(gòu)為三重配位結(jié)構(gòu)，其中一個(gè)Mg2+與三個(gè)PTCDI分子上的羰基配位，同時(shí)在鎂離子嵌入過(guò)程中形成氫鍵。得益于三重配位和氫鍵形成，PTCDI在有機(jī)電解質(zhì)中顯示出良好的不溶性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。因此，Mg-DIB表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和長(zhǎng)期的循環(huán)穩(wěn)定性，其在5C下經(jīng)過(guò)500圈循環(huán)后容量保持率為95.7%。該研究為設(shè)計(jì)高性能MIBs和其他儲(chǔ)能設(shè)備開(kāi)辟了新途徑，并拓寬了MIBs陽(yáng)極材料的選擇范圍。
相關(guān)文獻(xiàn)：Highly stablemagnesium-ion-based dual-ion batteries based on insoluble small-moleculeorganic anode material. Energy Storage Materials, 2020, 30, 34-41.
本期投稿：CJP
本期編輯：LQH
