▲第一作者：郭智妍（博士）；通訊作者：李文衛(wèi)（教授） 10.1002/anie.202010828 and 10.1002/ange.2020108281、 研究發(fā)現(xiàn)鈷錳尖晶石氧化物晶體結構中位于八面體位點的Mn-O共價單元是活化過一硫酸鹽的關鍵催化活性位點；
2、 揭示了Co調(diào)控Mn-O共價性進而降低界面電子轉(zhuǎn)移能、促進MnIII再生的雙金屬協(xié)同催化新機制；3、 提供了關于尖晶石氧化物活化過硫酸鹽機理的新認識，對金屬氧化物催化劑的優(yōu)化設計具有重要的指導和借鑒意義。過渡金屬氧化物常被用于過硫酸鹽活化，在高級氧化法污染控制方面具有廣闊的應用前景，但催化劑內(nèi)部不同價態(tài)金屬的緩慢氧化還原循環(huán)成為了限制其應用的關鍵瓶頸。近年來，尖晶石型雙金屬氧化物由于其優(yōu)異的催化性能、高穩(wěn)定性和獨特的晶體結構（四面體和八面體位點共存）受到了廣泛關注，但其高催化活性的根源尚不清楚。闡明這類催化劑高效活化過硫酸鹽的分子機制，對于金屬氧化物催化劑的精準設計和優(yōu)化將具有重要指導意義。
傳統(tǒng)的催化理論普遍認為金屬位點是金屬氧化物催化劑的主要活性中心，但并不能完全解釋為何部分高價態(tài)金屬能與過硫酸鹽反應高效生成低價金屬（熱力學限制步驟）。然而，根據(jù)分子軌道理論，過渡金屬氧化物中過渡金屬的3d軌道與氧的2p軌道具有很高的雜化程度，說明氧對過渡金屬電子結構的影響已經(jīng)不能忽略。因此，本研究將“金屬-氧”共價結構單元整體作為活性位點，從新的角度重新揭示了金屬氧化物催化活性的本源。
要點1：通過分析鈷錳尖晶石表面金屬的電子結構與過一硫酸鹽（PMS）活化催化活性之間的相關性，提出Mn是Co3-xMnxO4中起主要作用的活性金屬物種，且發(fā)現(xiàn)MnIV/MnIII比例顯著影響其催化性能。
▲圖1 （a）Co3-xMnxO4中Co的平均價態(tài)；（b）Mn 3s XPS譜圖；（c）Co3-xMnxO4中Mn的平均價態(tài)；（d）Co/Mn平均價態(tài) (e) MnIV/MnIII比例（h）O的電荷偏移與本征性能的關聯(lián)圖；（f）O K邊XAS數(shù)據(jù)；（g）O K邊XAS擬合數(shù)據(jù)；（i）Mn3O4（400）的態(tài)密度分布圖（pDOS）。
要點2：通過X射線吸收譜（XAS）分析和第一性原理計算（DFT）證實了鈷錳尖晶石八面體（Oh）處Mn-O共價結構單元的存在，并發(fā)現(xiàn)了Mn-O共價性是決定其本征催化活性的關鍵因素。▲圖2 Co3-xMnxO4 活化PMS機理示意圖。（TMOh是指八面體位點的金屬陽離子，數(shù)字1-8對應于反應式（S1）-（S8）。）
通過擬合O K-edge XAS以及bader電荷分析，發(fā)現(xiàn)Mn-O共價性與本征催化性能之間有強烈的正相關性，Mn-O間的強共價性使得Mn得電子能力增強，有利于MnIV的從PMS獲得電子生成MnIII（限速步驟）。要點3：理論計算表明，適量的Co能夠增強Mn-O共價性，從而降低界面電子轉(zhuǎn)移能促進MnVI-PMS相互作用和MnIII再生。此外，通過分析p帶中心和表面氧物種排除了晶格氧的貢獻，證實了鈷錳尖晶石氧化物優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。▲圖3 （a）Co3-xMnxO4(400)中MnOh eg和O p帶中心的相對值；（b）Co3-xMnxO4(400)中MnOh eg和O p帶中心的相對值（c）晶格氧含量與本征性能的關聯(lián)圖；（d）Co3O4（400），Co1.1Mn1.9O4（400）和Mn3O4（400）表面的pDOS；（e）Co1.1Mn1.9O4反應前后O 1s XPS；（f）在PMS / Co1.1Mn1.9O4體系循環(huán)實驗數(shù)據(jù)。
作者通過深入分析鈷錳尖晶石氧化物（Co3-xMnxO4）表面電子結構、配位環(huán)境和催化性能之間的關聯(lián)，發(fā)現(xiàn)了八面體處Mn-O共價結構單元是Co3-xMnxO4中真正的催化活性中心，揭示了Mn-O共價性降低界面電子轉(zhuǎn)移能促進金屬氧化還原循環(huán)的分子機制，并闡明了Co影響Mn-O共價性的雙金屬協(xié)同催化新機制。該研究為更深入了解雙金屬氧化物協(xié)同催化機制以及類芬頓高級氧化污染物降解過程提供了新的觀點。
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202010828李文衛(wèi)，中國科學技術大學環(huán)境科學與工程系教授，博士生導師。https://www.x-mol.com/groups/Li_wenwei
