▲第一作者：郭智妍（博士）；通訊作者：李文衛(wèi)（教授） 通訊單位：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 10.1002/anie.202010828 and 10.1002/ange.2020108281、 研究發(fā)現(xiàn)鈷錳尖晶石氧化物晶體結(jié)構(gòu)中位于八面體位點(diǎn)的Mn-O共價(jià)單元是活化過一硫酸鹽的關(guān)鍵催化活性位點(diǎn)；
2、 揭示了Co調(diào)控Mn-O共價(jià)性進(jìn)而降低界面電子轉(zhuǎn)移能、促進(jìn)MnIII再生的雙金屬協(xié)同催化新機(jī)制；3、 提供了關(guān)于尖晶石氧化物活化過硫酸鹽機(jī)理的新認(rèn)識(shí)，對(duì)金屬氧化物催化劑的優(yōu)化設(shè)計(jì)具有重要的指導(dǎo)和借鑒意義。過渡金屬氧化物常被用于過硫酸鹽活化，在高級(jí)氧化法污染控制方面具有廣闊的應(yīng)用前景，但催化劑內(nèi)部不同價(jià)態(tài)金屬的緩慢氧化還原循環(huán)成為了限制其應(yīng)用的關(guān)鍵瓶頸。近年來，尖晶石型雙金屬氧化物由于其優(yōu)異的催化性能、高穩(wěn)定性和獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)（四面體和八面體位點(diǎn)共存）受到了廣泛關(guān)注，但其高催化活性的根源尚不清楚。闡明這類催化劑高效活化過硫酸鹽的分子機(jī)制，對(duì)于金屬氧化物催化劑的精準(zhǔn)設(shè)計(jì)和優(yōu)化將具有重要指導(dǎo)意義。
傳統(tǒng)的催化理論普遍認(rèn)為金屬位點(diǎn)是金屬氧化物催化劑的主要活性中心，但并不能完全解釋為何部分高價(jià)態(tài)金屬能與過硫酸鹽反應(yīng)高效生成低價(jià)金屬（熱力學(xué)限制步驟）。然而，根據(jù)分子軌道理論，過渡金屬氧化物中過渡金屬的3d軌道與氧的2p軌道具有很高的雜化程度，說明氧對(duì)過渡金屬電子結(jié)構(gòu)的影響已經(jīng)不能忽略。因此，本研究將“金屬-氧”共價(jià)結(jié)構(gòu)單元整體作為活性位點(diǎn)，從新的角度重新揭示了金屬氧化物催化活性的本源。
要點(diǎn)1：通過分析鈷錳尖晶石表面金屬的電子結(jié)構(gòu)與過一硫酸鹽（PMS）活化催化活性之間的相關(guān)性，提出Mn是Co3-xMnxO4中起主要作用的活性金屬物種，且發(fā)現(xiàn)MnIV/MnIII比例顯著影響其催化性能。
▲圖1 （a）Co3-xMnxO4中Co的平均價(jià)態(tài)；（b）Mn 3s XPS譜圖；（c）Co3-xMnxO4中Mn的平均價(jià)態(tài)；（d）Co/Mn平均價(jià)態(tài) (e) MnIV/MnIII比例（h）O的電荷偏移與本征性能的關(guān)聯(lián)圖；（f）O K邊XAS數(shù)據(jù)；（g）O K邊XAS擬合數(shù)據(jù)；（i）Mn3O4（400）的態(tài)密度分布圖（pDOS）。
要點(diǎn)2：通過X射線吸收譜（XAS）分析和第一性原理計(jì)算（DFT）證實(shí)了鈷錳尖晶石八面體（Oh）處Mn-O共價(jià)結(jié)構(gòu)單元的存在，并發(fā)現(xiàn)了Mn-O共價(jià)性是決定其本征催化活性的關(guān)鍵因素。▲圖2 Co3-xMnxO4 活化PMS機(jī)理示意圖。（TMOh是指八面體位點(diǎn)的金屬陽離子，數(shù)字1-8對(duì)應(yīng)于反應(yīng)式（S1）-（S8）。）
通過擬合O K-edge XAS以及bader電荷分析，發(fā)現(xiàn)Mn-O共價(jià)性與本征催化性能之間有強(qiáng)烈的正相關(guān)性，Mn-O間的強(qiáng)共價(jià)性使得Mn得電子能力增強(qiáng)，有利于MnIV的從PMS獲得電子生成MnIII（限速步驟）。要點(diǎn)3：理論計(jì)算表明，適量的Co能夠增強(qiáng)Mn-O共價(jià)性，從而降低界面電子轉(zhuǎn)移能促進(jìn)MnVI-PMS相互作用和MnIII再生。此外，通過分析p帶中心和表面氧物種排除了晶格氧的貢獻(xiàn)，證實(shí)了鈷錳尖晶石氧化物優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。▲圖3 （a）Co3-xMnxO4(400)中MnOh eg和O p帶中心的相對(duì)值；（b）Co3-xMnxO4(400)中MnOh eg和O p帶中心的相對(duì)值（c）晶格氧含量與本征性能的關(guān)聯(lián)圖；（d）Co3O4（400），Co1.1Mn1.9O4（400）和Mn3O4（400）表面的pDOS；（e）Co1.1Mn1.9O4反應(yīng)前后O 1s XPS；（f）在PMS / Co1.1Mn1.9O4體系循環(huán)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。
作者通過深入分析鈷錳尖晶石氧化物（Co3-xMnxO4）表面電子結(jié)構(gòu)、配位環(huán)境和催化性能之間的關(guān)聯(lián)，發(fā)現(xiàn)了八面體處Mn-O共價(jià)結(jié)構(gòu)單元是Co3-xMnxO4中真正的催化活性中心，揭示了Mn-O共價(jià)性降低界面電子轉(zhuǎn)移能促進(jìn)金屬氧化還原循環(huán)的分子機(jī)制，并闡明了Co影響Mn-O共價(jià)性的雙金屬協(xié)同催化新機(jī)制。該研究為更深入了解雙金屬氧化物協(xié)同催化機(jī)制以及類芬頓高級(jí)氧化污染物降解過程提供了新的觀點(diǎn)。
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202010828李文衛(wèi)，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系教授，博士生導(dǎo)師。https://www.x-mol.com/groups/Li_wenwei
