近年來，石墨烯憑借其優(yōu)越的性能和在高性能電子、透明電極、超級電容器、儲能和轉(zhuǎn)換中的各種應(yīng)用而引起了人們的極大關(guān)注。為了避免在具有高催化性能的金屬表面上制備石墨烯之后的轉(zhuǎn)移工藝，有不少研究已實現(xiàn)在功能絕緣基板上直接合成石墨烯。例如低成本、高透明的玻璃材料，可成為直接制造基于石墨烯電子產(chǎn)品的理想平臺。然而，在低溫（約600°C）下沉積在無催化絕緣基板上的石墨烯通常具有高缺陷密度、較差的結(jié)晶質(zhì)量和導(dǎo)電性。因此，開發(fā)能與低成本玻璃基板兼容，同時能保持石墨烯高晶體質(zhì)量的石墨烯低溫生長策略非常重要。
北京大學(xué)劉忠范院士和張艷鋒研究員團(tuán)隊通過使用射頻等離子體增強化學(xué)氣相沉積（rf-PECVD），在高硼硅玻璃襯底上生長了高質(zhì)量的垂直取向石墨烯（VG）薄膜。還基于甲烷/乙腈前體的合成策略，通過氮摻雜來調(diào)整載流子濃度。當(dāng)該氮摻雜VG薄膜的透明率為88％時，其電阻可以降低至約2.3kΩ·sq–1，導(dǎo)電性比常規(guī)的基于甲烷前體PECVD產(chǎn)品提升了一倍多。該合成方法可制造30英寸規(guī)模的均勻氮摻雜的石墨烯玻璃，從而促進(jìn)其在高性能可開關(guān)窗戶中的應(yīng)用。另外，這種氮摻雜的VG膜也可被用作電催化放氫反應(yīng)的有效電催化劑。該研究以題為“Highly Conductive Nitrogen-Doped Vertically Oriented Graphene toward Versatile Electrode-Related Applications”的論文發(fā)表在《ACS NANO》上。作者通過使用rf-PECVD法在玻璃基板上制備了氮摻雜的VG薄膜（圖1a）。甲烷和乙腈分子首先通過射頻輝光放電分解為幾種碳和氮活性物質(zhì)，這些活性物質(zhì)由于離子轟擊能吸附到玻璃基板上的懸鍵和裂紋上。通過延長生長時間，活性物質(zhì)在水平層上遷移并形成小的石墨烯納米片。然后，由于垂直電場和內(nèi)部應(yīng)力效應(yīng)，石墨烯納米片在整個玻璃表面上垂直生長。為了面向應(yīng)用，作者還通過該方法獲得了30英寸規(guī)模的石墨烯玻璃樣品（圖1e），其展現(xiàn)出良好的透明度。因此，利用rf-PECVD開發(fā)的氮摻雜VG薄膜的生長策略可以進(jìn)一步擴(kuò)展到工業(yè)規(guī)模，有利于實際應(yīng)用。圖1高硼硅玻璃上大規(guī)模均勻氮摻雜VG薄膜的合成作者在高硼硅酸鹽玻璃上使用氮摻雜VG膜制成了可開關(guān)窗戶（圖2a）。將一層液晶材料（PDLC）夾在兩層VG玻璃復(fù)合物中間，通過施加適當(dāng)?shù)碾妶觯壕Х肿涌梢詮奈磳?zhǔn)狀態(tài)切換到對準(zhǔn)狀態(tài)，從而使得窗口從不透明變?yōu)橥该?。圖2b為一張由6mm×10cm的可開關(guān)窗戶玻璃樣品（透射率?88％；薄層電阻?2.3kΩ·sq-1）。作者通過將施加的電壓從0 V切換到30 V，窗戶立即從散射狀態(tài)（在550 nm處透射率約為1％）轉(zhuǎn)變?yōu)橥该鳡顟B(tài)（在550 nm處透射率約為70％）（圖2c）。因此，由于具備低薄層電阻、高透明度、高對比度和良好的耐久性等特性，氮摻雜的VG玻璃復(fù)合材料有望用作可開關(guān)智能窗戶中的透明電極。該研究中的高質(zhì)量氮摻雜VG納米片具有良好的導(dǎo)電性，以及許多活性催化位點（N原子、邊緣等），可增強其氫釋放反應(yīng)（HER）活性（圖3a）。作者將一系列具有不同氮摻雜濃度的VG膜直接生長在玻璃碳電極上作為電催化劑。摻氮的VG膜在HER中比其他摻氮的石墨烯材料表現(xiàn)出更高的電催化活性。在2000 次CV循環(huán)之后，電催化電流密度相對于初始狀態(tài)幾乎保持不變（圖3f）。這種氮摻雜的VG薄膜比未摻雜的VG薄膜具有更高的HER性能，甚至能與那些摻雜金屬原子的石墨烯的HER性能相當(dāng)，有望被用于HER的電催化應(yīng)用。總結(jié)：作者通過rf-PECVD方法，分別使用乙腈和甲烷作為氮源和碳前體，在玻璃基板上獲得了均勻氮摻雜的VG膜。其導(dǎo)電率可以與玻璃上高溫生長的石墨烯相媲美，可作為智能窗戶中的理想電極材料，也能被用于HER的電催化應(yīng)用。這項工作對于高導(dǎo)電的氮摻雜VG薄膜的大面積制備，及其在光電設(shè)備、智能窗戶和能源相關(guān)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用具有重要意義。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c05662
