論文DOI：10.1002/anie.202014302本文以無機納米氰膠為三維多孔模板，通過濕化學還原法一步得到主族金屬-過渡金屬合金，同時實現(xiàn)催化劑的非晶化和對氮的化學吸附。由于合金化后催化劑表面對氮分子的化學吸附，以及無定形結(jié)構(gòu)和三維多孔互連框架所提供的高密度催化位點和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，無定形BiNi合金電催化劑展現(xiàn)出高合成氨產(chǎn)率與法拉第效率。
開發(fā)新型環(huán)保的合成氨路線，替代目前高耗能高排放的商用固氮Haber-Bosch途徑，實現(xiàn)從氮氣分子到氨氣分子的高效轉(zhuǎn)變很有必要。電催化固氮反應(yīng)兼具低成本、綠色友好、轉(zhuǎn)化效率高等優(yōu)勢，是新能源轉(zhuǎn)換領(lǐng)域里替代Haber-Bosch過程的潛在有效途徑。然而，目前電催化氮還原（NRR）產(chǎn)氨的效率依然有限，而高效貴金屬固氮催化劑的發(fā)展則受到稀缺性與高成本等問題的制約，因此亟待開發(fā)高性能非貴金屬催化劑。金屬Bi因其高催化活性和低成本，有望成為新一代高效固氮電催化劑，但理論研究表明Bi無法吸附氮分子，同時導電性較低，限制了鉍基催化劑在NRR的催化活性。
近年來，納米結(jié)構(gòu)化的凝膠，因其高比表面積、高孔隙率、高效電荷與物質(zhì)混合傳輸通道以及易調(diào)控的結(jié)構(gòu)組成，在電化學能量存儲與轉(zhuǎn)換領(lǐng)域展現(xiàn)出日益重要的作用。氰膠是一類由氰基橋聯(lián)得到的類普魯士藍配位聚合物，可由金屬氯化物(M'=Sn, In, Sb, Pd, Pt, Rh等主族金屬或貴金屬)和過渡金屬氰化物(M''=Fe, Co, Ni等)通過配位–取代反應(yīng)合成得到，其結(jié)構(gòu)單元為氰基橋聯(lián)的異質(zhì)金屬(M'–N≡C–M'')。無機納米氰膠作為一類兼具MOF和凝膠特性的新型功能材料，可實現(xiàn)主族金屬和過渡金屬在原子尺度上的均勻分散。德克薩斯大學奧斯汀分校余桂華團隊基于無機納米氰膠，構(gòu)筑三維互連的無定形鉍鎳（BiNi）合金，實現(xiàn)了過渡金屬與主族金屬的合金化與無定形化。研究人員在BiNi合金中應(yīng)用了非晶化工程。在室溫下，以鉍鎳氰膠為三維多孔模板，通過NaBH4誘導的非晶化還原法可以得到無定形BiNi合金（a-BiNi）。由于合金化后氮的化學吸附和較低的ΔG*NNH，以及無定形合金的高活性位點和三維多孔互連框架的高比表面積和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，a-BiNi電催化劑對于合成氨顯示出高催化活性，產(chǎn)率為17.5 μg h-1 mgcat-1，法拉第效率為13.8％。此外，互連的多孔骨架對于長時間NRR具有很高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，具有潛在的實際應(yīng)用價值。
以鉍鎳氰膠為三維多孔模板，通過硼氫化鈉-DEG濕化學還原法可以得到無定形BiNi合金（a-BiNi）。X射線衍射和高分辨透射顯微鏡觀測顯示合金具有無定形特性和無序的原子排列結(jié)構(gòu)，透射顯微鏡與元素分布證明了無定形合金的三維多孔結(jié)構(gòu)以及均勻的元素分布。
▲圖1. 三維無定形BiNi催化劑的(a)合成路徑示意圖，(b)化學組成和(c)(d)納米無定形結(jié)構(gòu)。
Ni合金化能夠調(diào)節(jié)氮在催化劑表面的吸附行為：通過DFT計算模擬發(fā)現(xiàn)， N2在Bi的任何表面均無法吸附，而BiNi（100）表面可以實現(xiàn)化學吸附。同時，自由能變化曲線顯示，Ni原子的引入顯著降低了決速步（吸附氮*N2的質(zhì)子化生成*NNH過程）的能量轉(zhuǎn)化，進一步活化N2。▲圖2. (a)氮分子在Bi和BiNi（100）晶面的吸附行為以及(b)NRR在Bi和BiNi的自由能變化曲線。
相比純金屬，鉍鎳合金不僅可以調(diào)節(jié)氮的吸附行為，也一定程度提升了電子在電催化劑中的傳輸。相較于Bi，BiNi晶體的XPS Bi 4f向低結(jié)合能位移，表明存在由Ni向Bi的電荷轉(zhuǎn)移。在結(jié)晶度相近的情況下，合金比單組份的金屬具有更低的電阻和更快速的電荷傳輸，這有利于NRR動力學和效率的提升。▲圖3. Bi與BiNi晶體的(a)XPS能譜和(b-d)電化學測試。
無定形BiNi合金在-0.60 V下具有17.6 μg h-1mg-1的高產(chǎn)率，相比結(jié)晶性的BiNi合金、Bi、Ni金屬催化劑均有明顯提高。這不僅要歸功于Ni的引入對氮分子吸附行為和NRR反應(yīng)動力學的提升，而且與無定形結(jié)構(gòu)及合金電催化劑具有更高的電荷傳輸性能和更大的電化學活性面積有關(guān)。同時，在開路電壓和Ar氛圍下的一系列控制實驗排除了潛在的氮干擾。此外，三維多孔的互連網(wǎng)絡(luò)使催化劑具有極高的循環(huán)穩(wěn)定性。▲圖4. 三維非晶BiNi電催化劑的NRR活性與穩(wěn)定性測試。
本文作者團隊報告了一種基于三維非晶態(tài)合金的電催化劑，其與晶體和金屬相比均表現(xiàn)出顯著增強的NRR催化活性。Ni合金化使氮的化學吸附和生成*NNH的較低自由能變化，并且三維合金電催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的產(chǎn)氨催化活性。在互連多孔骨架中增強的電子轉(zhuǎn)移和增加的電化學表面積使其表現(xiàn)出足夠的效率和穩(wěn)定的活性。該工作打破了主族金屬與過渡金屬在電催化領(lǐng)域的壁壘，通過優(yōu)化反應(yīng)物和中間體的吸附能以及調(diào)節(jié)結(jié)晶度以活化N2，為氮還原電催化劑的合理設(shè)計提供了一種新的思路。
Y. Guo, J. Bae, Z. Fang, P. Li, F. Zhao, G. Yu, 'Hydrogels and Hydrogel-Derived Materials for Energy and Water Sustainability', Chem. Rev. 120, 7642 (2020).
Li & Yu, et al. 'A Surface Strained And Geometry Tailored Nanoreactor Promotes The Ammonia Electrosynthesis', Angew. Chem. Int. Ed. (2020) doi:10.1002/anie.202011596.Lv, Yan & Yu, et al. 'Boosting Electrocatalytic Ammonia Production through Mimicking 'π Back-Donation'', Chem 6, 2690 (2020).Fang, Li & Yu, 'Gel Electrocatalysts: An Emerging Material Platform for Electrochemical Energy Conversion', Adv. Mater. 32, 2003191 (2020).Fang & Yu, et al. 'Mo2C@3D Ultrathin Macroporous Carbon Realizing Efficient and Stable Nitrogen Fixation', Sci. China Chem. 63, 1570 (2020).Fang & Yu, et al. "Hybrid Organic-Inorganic Gel Electrocatalyst for Stable Acidic Water Oxidation", ACS Nano 13, 14368 (2019).Fang & Yu, et al. “Dual Tuning of Ni-Co-A Nanosheets by Anion Substitution and Holey Engineering for Efficient Hydrogen Evolution", J. Am. Chem. Soc. 140, 5241 (2018).Lv & Yu, et al. “Amorphous Noble-Metal-Free Electrocatalyst Enables N2 Fixation under Ambient Conditions", Angew. Chem. Int. Ed. 57, 6073 (2018).余桂華，美國德克薩斯大學奧斯汀分校材料科學與工程系，機械系終身教授，英國皇家化學學會會士（FRSC）和皇家物理學會會士（FInstP）。
余桂華教授課題組的研究重點是新型功能化納米材料的合理設(shè)計和合成，尤其是對能源和環(huán)境凝膠材料的開創(chuàng)性研究，對其化學和物理性質(zhì)的表征和探索，以及推廣其在能源，環(huán)境和生命科學領(lǐng)域展現(xiàn)重要的技術(shù)應(yīng)用。目前已在Science, Nature, Nature Reviews Materials, Nature Materials, Nature Nanotechnology, Nature Communications, Science Advances, PNAS, Chemical Reviews, Chemical Society Reviews, Accounts of Chemical Research, JACS, Angewandte Chemie, Advanced Materials, Energy & Environmental Sciences, Chem, Joule, Nano Letters, ACS Nano, Nano Today, Mater. Today 等國際著名刊物上發(fā)表論文200余篇，論文引用33,000余次，H-index 93。現(xiàn)任 ACS Materials Letters 副主編，是近二十個國際著名化學和材料類科學期刊的顧問編委，如Chemical Society Reviews (RSC), ACS Central Science, Chemistry of Materials (ACS), Chem, Cell Reports Physical Science (Cell Press), Nano Research (Springer), Scientific Reports (Nature Publishing), Energy Storage Materials (Elsevier), Science China-Chemistry, Science China-Materials (Science China Press), Energy & Environmental Materials (Wiley-VCH)等。https://yugroup.me.utexas.edu
