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DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63604-X

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近日，《催化學(xué)報》在線發(fā)表了華東理工大學(xué)王艷芹教授團隊在分子篩催化領(lǐng)域的最新研究成果。該工作報道了低成本合成納米堆積的SAPO-34及其在催化糠醇醇解反應(yīng)中的應(yīng)用。論文第一作者為：郭倩倩，論文共同通訊作者為：劉曉暉副教授，王艷芹教授。

背景介紹

SAPO-34分子篩的微孔結(jié)構(gòu)影響催化反應(yīng)體系中大分子物質(zhì)的擴散，導(dǎo)致其快速失活，壽命縮短。通常，減小SAPO-34的顆粒尺寸或引入二級孔來增大SAPO-34的外比表面積和孔徑均可有效提高SAPO-34催化性能的穩(wěn)定性。然而，較小尺寸的SAPO-34難以回收利用；通過有機硅烷等引入二級孔又大大增加SAPO-34的合成成本。

本文亮點

我們課題組在不添加額外模板劑的條件下，將擬薄水鋁石和正硅酸乙酯溶于四乙基氫氧化銨中，低成本制備了具有較大外比表面積的納米堆積SAPO-34分子篩，并探究了其形成機理。與常規(guī)立方SAPO-34相比，納米堆積SAPO-34分子篩具有較大的外比表面、堆積介孔孔容和更多的外表面酸性，在糠醇醇解反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的催化性能，其中乙酰丙酸乙酯的收率為74.1%，而常規(guī)立方SAPO-34上乙酰丙酸乙酯的收率僅為19.9 %。

圖文解析

圖1. 不同晶化時間樣品的SEM圖 (A) 納米堆積-1 h, (B) 納米堆積-3 h, (C) 納米堆積-6 h, (D) 納米堆積-12 h, (E) 立方-1 h, (F) 立方-3 h, (G) 立方-6 h, (H) 立方-12 h (文中Fig. 5).

為了探究納米堆積SAPO-34和立方SAPO-34分子篩形成機理的不同，我們研究了不同晶化時間對樣品形貌的影響。圖1為不同晶化時間所得樣品的SEM圖。對于納米堆積SAPO-34，晶化時間1 h時為尺寸較均一的球形納米顆粒；晶化3 h后，納米顆粒聚集成球形且表面較粗糙；當(dāng)晶化時間為6 h時，分布在樣品外表面的晶核逐漸長大并形成了小島；進一步延長晶化時間到12 h，外表面的小島也進一步生長，邊界變得更加清晰。立方SAPO-34晶化時間為1 h-3 h時樣品為無定形；晶化時間延長到6 h，觀察到板狀形貌的出現(xiàn)；繼續(xù)延長晶化時間至12 h，樣品的尺寸逐漸變大，厚度逐漸變厚，最后形成了尺寸較均一的立方體。

圖2. 納米堆積SAPO-34和立方SPO-34形成過程示意圖示意圖 (文中Scheme 1).

我們推測了納米堆積SAPO-34可能形成示意圖（圖2中路徑?）。首先，在堿性條件下，鋁和硅的前驅(qū)體分別以Al(OH)₄^-和SiO2(OH)^-的形式存在，二者相互結(jié)合形成分子篩生長的基本單元：Si–O–Al鍵，隨后該基本單元維持不溶解的狀態(tài)并傾向于形成更多的二級單元：低聚物、非晶態(tài)顆粒甚至是納米晶，這有利于晶核的快速生成。接著在范德華力的作用下通過自組裝形成球形的納米晶顆粒。最后，聚集的納米晶體繼續(xù)長大，生成擁有高度結(jié)晶的納米堆積SAPO-34。對于立方型SAPO-34，其形成過程可能遵循已報道的經(jīng)典途徑（圖2中路徑II）。與納米堆積SAPO-34不同的是，在酸性條件下，鋁和硅的前驅(qū)體分別以Al³⁺和(OH)₃Si(OH₂)⁺的形式存在，TEAOH加入后，鋁會在硅表面沉積，從而顯著減慢Si–O–Si鍵的斷裂，使得晶核生成速度減慢，晶體通過典型的逐層生長機制進行生長，最終長成較大的立方體。

考慮到立方SAPO-34和納米堆積SAPO-34具有不同的外比表面、孔徑和酸分布，我們決定研究樣品的外比表面、孔徑和酸分布對催化性能的影響，因此選擇分子尺寸為5.3 ?的糠醇（FAL）作為模型反應(yīng)物，其分子尺寸大于傳統(tǒng)的SAPO-34孔道尺寸（3.8 ?）。由催化結(jié)果可知（表1），立方SAPO-34上EL的收率為19.9 %；納米堆積SAPO-34上EL的收率為74.1 %。

乙氧基甲基呋喃 (EMF) 是糠醇醇解反應(yīng)中重要的中間體，由EMF為底物的反應(yīng)結(jié)果可以得出大的外比表面有助于FAL/EMF轉(zhuǎn)化生成EL（表2）。為了進一步研究孔大小對催化性能的影響，我們增加了立方SAPO-34的使用量，使其具有與納米堆積SAPO-34相近的外表面積。然而，3倍用量的立方SAPO-34的催化效果（EL的收率為37.7 %，表2）仍然不如納米堆積SAPO-34，這再次證明納米堆積SAPO-34具有較大的孔尺寸，從而有助于反應(yīng)物及產(chǎn)物的擴散。

進一步考察SAPO-34分子篩外表面對糠醇醇解反應(yīng)的影響，我們采用硅包裹的辦法制備了兩種SiO₂/SAPO-34s樣品?？梢园l(fā)現(xiàn)，硅包裹后SAPO-34催化糠醇醇解生成EL反應(yīng)活性降低，這是由于硅包裹會覆蓋表面，堵塞一部分孔道，使其總酸量（NH₃-TPD）和外表面酸量（正丁胺滴定）下降（表3）。

綜上所述，納米堆積SAPO-34對于糠醇醇解反應(yīng)具有比立方SAPO-34較好的催化性能，是因為其具有較大的外比表面、堆積介孔孔容和更多的外表面酸性，從而有利于反應(yīng)物與酸性活性位的接觸。

全文小結(jié)

1. 在無外加昂貴模板劑的前提下，通過改變原料的加料順序分別制備了立方和納米堆積SAPO-34分子篩，并探究了納米堆積SAPO-34的形成機理，其中，將擬薄水鋁石和正硅酸乙酯在堿性條件下水解是形成納米堆積SAPO-34的關(guān)鍵，在堿性條件下有助于快速成核。

2. 在糠醇（FAL）醇解制備乙酰丙酸乙酯（EL）的反應(yīng)中，與傳統(tǒng)立方SAPO-34相比，納米堆積SAPO-34表現(xiàn)出更好的催化性能，EL的收率提高近三倍。以乙氧基甲基呋喃（EMF）為反應(yīng)底物的實驗結(jié)果表明，具有較多的介孔孔容和較大的孔道尺寸有利于FAL/EMF轉(zhuǎn)化為EL；硅包裹SAPO-34表面，將堵塞一部分孔道，使得總酸量和外表面酸量下降，從而降低了SAPO-34催化性能。這些均說明，納米堆積SAPO-34因具有較大的外比表面、堆積介孔孔容和更多的外表面酸性，從而在糠醇醇解制備乙酰丙酸乙酯反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)于傳統(tǒng)立方SAPO-34的催化活性。

拓展版中文摘要

SAPO-34分子篩因其規(guī)則的孔結(jié)構(gòu)、獨特的擇形性和適宜的酸性,?在石油化工領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用.??本文不添加四乙基氫氧化銨(TEAOH)之外的模板劑,?僅改變原料的加入順序,?通過水熱合成法制備了兩種不同形貌的SAPO-34分子篩(納米堆積SAPO-34和立方體SAPO-34).??結(jié)果表明,?前驅(qū)體的存在形式和成核速率是導(dǎo)致形貌不同的主要原因.??擬薄水鋁石和正硅酸乙酯在堿性條件下水解,?鋁和硅的前驅(qū)體分別以Al(OH)₄^-和SiO₂(OH)^-的形式存在,?二者相互結(jié)合生成分子篩生長的基本單元：具有Si–O–Al鍵的硅鋁酸化合物,?它們傾向于形成更多的如低聚物、非晶態(tài)顆?；蚣{米晶等的二級單元,?這些二級單元均有利于晶核的快速生成,?并在范德華力的作用下進行自組裝,?形成聚集體堆積的球形納米晶,?納米晶繼續(xù)長大,?最終生成了結(jié)晶度較高的納米聚集體SAPO-34.??而在酸性體系中,?鋁和硅的前驅(qū)體分別以Al³⁺和(OH)₃Si(OH₂)⁺的形式存在,?TEAOH加入后,?鋁會在硅表面沉積,?從而顯著減慢Si–O–Si鍵的斷裂,?使得晶核生成的速度減慢,?最終通過一層一層生長的機制進行晶體生長而形成較大的立方體SAPO-34.??

為了進一步探討形貌結(jié)構(gòu)對SAPO-34分子篩酸催化性能的影響,?我們選擇分子尺寸略大于傳統(tǒng)SAPO-34孔道尺寸(約0.38?nm)的生物質(zhì)基糠醇(FAL,?約0.53?nm)為模型反應(yīng)物,?分別研究了納米堆積SAPO-34和立方體SAPO-34分子篩在糠醇醇解制備乙酰丙酸乙酯(EL)反應(yīng)中的催化性能.??與傳統(tǒng)的立方體SAPO-34相比,?納米堆積SAPO-34分子篩由于納米晶的堆積具有較大的外比表面積和堆積介孔孔容,?從而具有更多的外表面酸性,?因此在糠醇醇解反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的EL收率(74.1%),?而立方SAPO-34僅有19.9%的EL收率.??此外,?納米堆積SAPO-34分子篩也因其具有較大的外比表面和堆積介孔孔容,?利于反應(yīng)過程中乙氧基甲基呋喃中間體、產(chǎn)物及副產(chǎn)物的傳質(zhì),?減少了碳的沉積,?從而改善了其穩(wěn)定性.

作者簡介

王艷芹，華東理工大學(xué)二級教授，國家重點基礎(chǔ)研究項目973的子課題負責(zé)人、教育部“新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計劃”入選者、上海市優(yōu)秀學(xué)科帶頭人、上海市教委“曙光學(xué)者”和十一、十二屆上海市政協(xié)委員、國際催化期刊ACS Catalysis編委。主要研究方向為：催化新材料與新技術(shù)；研究領(lǐng)域為：生物質(zhì)，塑料，C1等碳資源的催化轉(zhuǎn)化；鈮基催化劑的合成及催化性能研究；C-O/C-C鍵的活化；納米/介孔材料的合成。圍繞催化新材料與新技術(shù)開展了多年的系統(tǒng)性研究工作，訖今在Nat. Commun., Chem, Angew Chemi., Adv. Mater., ACS Catal., J. Catal., Green Chem., Chem. Mater.等國際知名學(xué)術(shù)期刊發(fā)表論文200余篇，他引超過8000次，H因子46。

相關(guān)鏈接：

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文獻信息：

Qianqian Guo, Fan Yang, Xiaohui Liu *, Mengqing Sun, Yong Guo, Yanqin Wang, Chin. J. Catal., 2020, 41: 1772–1781.

撰稿：原文作者

編輯：《催化學(xué)報》編輯部

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