金屬納米顆粒(NPs)和納米團簇(NCs)由于其獨特的光學(xué)、電子和機械性能以及在催化領(lǐng)域中的廣泛應(yīng)用，一直是人們關(guān)注的熱點。量子尺寸效應(yīng)表明NPs的性質(zhì)受其尺寸的影響很大。目前所面臨的一個問題是，當(dāng)它們的尺寸最小化時，它們的表面自由能將會增加，進(jìn)而導(dǎo)致穩(wěn)定性差、易聚集、催化性能損失。在高表面積載體上負(fù)載納米材料制備多相催化劑是提高催化劑穩(wěn)定性和催化活性的一種可行策略。近年來，共價有機骨架(COFs)作為一種潛在的金屬載體材料得到了廣泛的關(guān)注和發(fā)展。與一些傳統(tǒng)載體(g-C3N4、金屬氧化物等)相比，COFs具有高度有序的結(jié)構(gòu)和超細(xì)的孔隙，不僅能夠限制NCs的生長，而且能夠讓NCs在COF載體上均勻分散。目前，金屬與COF載體之間相互作用的深入研究較少。近期，盧小泉教授團隊選擇了一個巰基后修飾的COF-S-SH作為Au NCs的載體。相關(guān)工作作為“Very Important Paper”發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.上。西北師范大學(xué)/天津大學(xué)的盧小泉教授和天津大學(xué)的杜佩瑤博士為該工作的共同通訊作者。第一作者是天津大學(xué)理學(xué)院博士生鄧楊和張振博士。
研究亮點
（1）成功在COF孔中原位生長出超小尺寸、均一的金簇。這種將納米顆?；虼貓F嵌入COF孔道中，在合成上具有一定難度。
（2）該工作中巧妙的設(shè)計構(gòu)建策略有效地提高了金簇的分散性和穩(wěn)定性，解決了金納米簇在長時間原位光照下穩(wěn)定性差的問題。
（3）通過利用硫鏈作為電子傳輸橋梁，深入研究了金簇和COF載體之間的PEC過程。該策略為設(shè)計和制備活性可控、穩(wěn)定性高的COF負(fù)載型催化劑提供了指導(dǎo)。
圖文導(dǎo)讀
由于-SH與金的強結(jié)合作用，孔結(jié)構(gòu)內(nèi)的硫醇基團作為成核位點，L-谷胱甘肽原位還原HAuCl4?3H2O，得到最終的Au@COF。該COF的超小孔(2.8 nm)不僅可以抑制金納米簇的生長，而且還可以起到錨定金納米簇的作用。在COF載體上的金簇尺寸很小且均一分散，并且在長時間原位光照下仍具有優(yōu)異的光學(xué)穩(wěn)定性。
硫醇鏈作為COF和Au NCs之間的橋梁。一方面，強的S-Au結(jié)合能明顯有助于穩(wěn)定金納米簇。另一方面，通過形成Au-S-COF鍵構(gòu)建了Z-scheme光催化體系，具有提高電荷分離效率的優(yōu)點。通過這種巧妙的設(shè)計成功構(gòu)建了一種新型的金屬-COF復(fù)合光催化系統(tǒng)，并深入探討金屬納米簇與COF之間光電化學(xué)（PEC）行為。實驗結(jié)果表明，可見光照射后30分鐘，Au@COF對羅丹明B的降解率與單純的COF相比明顯提高，從5.79×10-2提高到9.04×10-2 min-1。經(jīng)過5次循環(huán)，去除率保持在95.4%以上，證明了所構(gòu)建系統(tǒng)提高的光催化活性和穩(wěn)定性。基于Au@COF對羅丹明B的高效吸附能力和增強的光催化活性，作者研究了Au@COF對水中雙酚A (BPA)的降解能力。研究發(fā)現(xiàn)約98.44%的BPA在黑暗中30 min后被捕獲，當(dāng)BPA被吸附到飽和狀態(tài)時，超過90%的BPA可以在30分鐘內(nèi)被Au@COF降解。
Embedding Ultrasmall Au Clusters into the Pores of a Covalent Organic Framework for Enhanced Photostability and Photocatalytic PerformanceYang Deng, Zhen Zhang, Peiyao Du, Xingming Ning, Yue Wang, Dongxu Zhang, Jia Liu, Shouting Zhang, Xiaoquan LuAngew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.201916154
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