▲論文DOI: 10.1021/jacs.0c10403
第一作者：胡少偉（現為北京師范大學化學學院博士生導師），一氧化碳是一種重要的化工原料和C1分子組件，工業(yè)上通過費托合成（Fischer–Tropsch process，F-T）可以將合成氣（一氧化碳和氫氣的混合氣）在催化劑作用下轉化為碳氫化合物(主要為直鏈的烷烴和烯烴)，是將煤、天然氣、生物質等轉化為液體燃料和化學品的重要途徑，隨著石油資源的日益短缺，以及合成氣來源的多樣化，由合成氣制備液體燃料和化學品受到人們越來越多的重視。但是工業(yè)費托合成過程通常存在著能耗高，產物選擇性差等問題，研究過渡金屬配合物對一氧化碳的活化轉化具有重要的意義。
日本理化學研究所侯召民課題組一直致力于多金屬氫化物活化小分子的研究工作。先前合成多核鈦金屬氫化物并成功應用于氮氣的裂解和氫化（Science, 2013, 340, 1549）以及苯環(huán)開環(huán)重排（Nature, 2014, 512, 413.；J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 11550），吡啶加氫脫氮（Nature Communications 2017, 8, 1866.）等小分子活化轉化。對于多核金屬氫化物在氮氮三鍵，芳香碳碳鍵和碳氮雙鍵的活化轉化中表現出的獨特反應方式，也激發(fā)了他們對含有碳氧三鍵的一氧化碳的活化模式（碳氧三鍵斷裂和碳碳鍵生成）的研究興趣，鑒于多核過渡金屬氫化物種可能是工業(yè)合成氣轉化反應的活性催化中心，使得該研究同時也具有重要理論和實際應用意義。此前人們利用過渡金屬配合物對一氧化碳的活化進行了廣泛的研究，報道大部分限于將CO轉化為直鏈的二聚或低聚產物或脫氧類似物，侯召民課題組利用三核鈦金屬氫化物對一氧化碳進行活化轉化，首次實現溫和條件下一氧化碳的加氫脫氧四聚環(huán)化反應，并將一氧化碳轉化為γ-丁內酯和環(huán)丁酮。
如圖1所示，三核鈦氫化物1在-78 oC下即可與一氧化碳反應實現加氫脫氧二聚，同時還將一個一氧化碳分子加氫成了甲氧基基團，形成中間體化合物2，當在一氧化碳氣氛中升溫至室溫時，兩分子的一氧化碳分別插入到Ti-C鍵中繼而發(fā)生碳碳偶聯形成四元碳環(huán)結構C4H2O2，配合物2轉化為加氫環(huán)化四聚配合物3，通過氫解反應和進一步加熱處理，配合物3可以進一步發(fā)生四元環(huán)骨架加氫和脫氧轉化為配合物5。對化合物3進一步酸解發(fā)現，反應可以生成γ-丁內酯和甲醇，前者是一種重要的化工原料和反應溶劑，而從一氧化碳通過脫氧環(huán)化四聚的轉化路徑是前所未有的。相應的，對配合物5進行酸解反應時，形成環(huán)丁酮和甲醇，利用三核鈦金屬氫化物，實現了一氧化碳這種簡單的C1分子向復雜高附加值的多碳分子γ-丁內酯和環(huán)丁酮的轉化。與工業(yè)上的費托合成將一氧化碳轉化為直鏈碳氫化合物不同，該反應提供了一種全新的一氧化碳轉化為加氫脫氧環(huán)狀化合物的路徑，同時分子水平上對反應的歷程研究表明，多金屬的協(xié)同作用在一氧化碳的活化中起到了至關重要的作用。多核金屬氫化物為一氧化碳分子活化提供了一個獨特的平臺，為將來設計出高效和高選擇性一氧化碳轉化催化劑提供了全新的思路。
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c10403
