背景介紹
α-氨基酮是許多天然產(chǎn)物以及生物和藥理活性化合物的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)，因此，其合成的發(fā)展與完善一直備受關(guān)注。α-氨基酮的形成通常可以通過羰基衍生物（例如硅烷基烯醇醚）與親電性N-復(fù)合物（如α-鹵代胺、羥胺或亞硝酸酯）的α-胺化或通過極性相反的羰基與親核性N-復(fù)合物反應(yīng)來實現(xiàn)。由于原料的復(fù)雜預(yù)官能團(tuán)化、化學(xué)計量甚至過量使用助氧化劑、底物范圍有限和/或添加有毒重金屬催化劑等缺點，以及烷基烯醇醚不與胺縮合形成烯胺的優(yōu)勢，作者利用電化學(xué)氧化方法，以硅烷基烯醇醚為起始原料，亞化學(xué)計量無毒碘鹽為極性反轉(zhuǎn)試劑，有效合成目標(biāo)產(chǎn)物，并對其反應(yīng)靈敏度及反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究。
本文要點
要點1：該催化體系以Pt為陰陽極、NaI為碘源、MeCN為溶劑、LiClO4為支持電解質(zhì)，室溫條件下恒電流反應(yīng)，最高收率可達(dá)100%。相比于已報道的文獻(xiàn)，該反應(yīng)擴(kuò)大了底物范圍且有效縮短了反應(yīng)時間。
要點2：靈敏度評估表明，胺化反應(yīng)對較低濃度、較高溫度和增大電流表現(xiàn)出中等靈敏度，對縮短電極間距表現(xiàn)較高靈敏度。電極距離過小會導(dǎo)致碘化物經(jīng)陽極氧化后在陰極直接還原，而不進(jìn)行預(yù)期反應(yīng)。
要點3：在循環(huán)伏安實驗的基礎(chǔ)上，作者提出了一種反應(yīng)可能的機(jī)理：首先，碘化物在陽極被氧化生成碘。隨后，生成的碘一方面可以直接與硅烷基烯醇醚反應(yīng)生成α-碘酮B，另一方面碘可以與胺反應(yīng)生成絡(luò)合物Α，再與硅烷基烯醇醚反應(yīng)生成α-碘酮B。最后，胺與中間體B發(fā)生親核取代反應(yīng)，獲得目標(biāo)產(chǎn)物。
圖文內(nèi)容
圖1：反應(yīng)條件優(yōu)化
圖2：底物范圍
圖3：機(jī)理研究
