通訊單位：北京大學深圳研究生院廣東省納米微材料研究重點實驗室，昆明理工大學理學院，香港理工大學應(yīng)用生物及化學科技學系論文DOI：10.1016/j.nanoen.2020.105606 近日，北京大學深圳研究生院楊世和教授、昆明理工大學胡覺教授和香港理工大學黃勃龍教授在Nano Energy發(fā)表題為“Atomically Targeting NiFe LDH to Create Multivacancies for OER Catalysis with a Small Organic Anchor”的文章，文中根據(jù)有機小分子異硫氰酸甲酯（CH3-N=C=S）的特殊結(jié)構(gòu)，成功地優(yōu)化LDHs的邊緣和基面，進行簡單的親核加成和金屬配位反應(yīng)，之后用有機溶劑洗去制造具有多空位結(jié)構(gòu)（金屬和氧空位）的層狀雙金屬羥基化合物。DFT理論研究表明，金屬和氧空位共同作用增強了NiFe LDH中的電子轉(zhuǎn)移和中間態(tài)的轉(zhuǎn)變，并調(diào)節(jié)了H2O吸附，從而促進了OER的電催化作用。薄層多空位NiFe LDH納米片在100 mA cm-2顯示了230 mV的過電位和37.1 mV dec-1的Tafel斜率。本論文根據(jù)有機小分子異硫氰酸甲酯（CH3-N=C=S）的特殊結(jié)構(gòu)，利用簡單的親核加成和金屬配位，成功地優(yōu)化LDHs的邊緣和基面，制造具有多空位結(jié)構(gòu)（金屬和氧空位）的層狀雙金屬羥基化合物。DFT理論研究表明，金屬和氧空位共同作用增強了NiFe LDH中的電子轉(zhuǎn)移和中間態(tài)的轉(zhuǎn)變，并調(diào)節(jié)了H2O吸附，從而促進了OER的電催化作用。薄層多空位NiFe LDH納米片在100 mA cm-2顯示了230 mV的過電位和37.1 mV dec-1的Tafel斜率。隨著全球人口數(shù)量的不斷增長以及人類社會現(xiàn)代化進程的高速發(fā)展，能源作為國民經(jīng)濟的重要物質(zhì)基礎(chǔ)在全球范圍內(nèi)的需求日益劇增，隨之而來的環(huán)境問題日益突出。開發(fā)具有優(yōu)異電化學性質(zhì)的非貴金屬產(chǎn)氧催化劑至關(guān)重要。在LDH的八面體MO6層結(jié)構(gòu)中，親核基團-OH有望與有機受體相互作用。根據(jù)LDH的常見層間間距(≈0.7 nm)，選擇尺寸匹配的吸電子有機分子CH3-N=C=S(理論計算得到a≈0.278 nm, b≈0.254 nm, c≈0.557 nm)作為錨定劑。該有機小分子具有連續(xù)雙鍵且末端具有可與過渡金屬配位的原子的有機小分子處理層狀雙金屬羥基化合物，成功地實現(xiàn)LDHs的剝離且優(yōu)化LDHs的邊緣和基面，制造具有多空位結(jié)構(gòu)（金屬和氧空位）的層狀雙金屬羥基化合物產(chǎn)氧催化劑。
▲圖1.多空位鎳鐵LDH的電子結(jié)構(gòu)。(A)含O空位的NiFe LDH的鍵合和反鍵費米能級附近的三維等值線圖。(B)具有鐵空位的NiFe LDH。(C)鎳空位NiFe LDH。(D)具有Ni、Fe和O空位的NiFe LDH。(E)含Ni、Fe和O空位的NiFe LDH的PDOSs。(F) Ni-3d軌道位置依賴的PDOSs。(G) Fe-3d軌道位置依賴的PDOSs。(H) O-2p軌道位置依賴的PDOSs。(I) OER中間產(chǎn)物的PDOSs。
▲圖2. 多空位NiFe LDH的設(shè)計。(A)以特定原子為靶標產(chǎn)生多原子的機制。結(jié)構(gòu)特征:(B) S 2p和(C) Ni 2p區(qū)域的高分辨率XPS譜。(D) CH3NCS靶向NiFe LDH后乙醇洗滌漿液的質(zhì)譜(MS)。(E) 1H-NMR和(F) 13C-NMR譜。
▲圖3. NiFe LDH和v-NiFe LDH催化劑的微觀結(jié)構(gòu)。(A&C) NiFe LDH和(B&D) v-NiFe LDH的高分辨率SEM (HRSEM)和TEM圖像。B中的紅圈表示晶格畸變;(E) NiFe LDH和(F) v-NiFe LDH的AFM高度分布圖;數(shù)字1-3 (G&H)對應(yīng)剖面1-3 (E&F)。
▲圖4. v-NiFe LDH的氧和金屬空位分析。(A) NiFe LDH和(B) v-NiFe LDH在O 1s區(qū)域的高分辨率XPS譜。(C) Ni K-edge XANES光譜，(D) Fe K-edge XANES數(shù)據(jù)，C和D中的插圖顯示了放大的圓形視圖。(E) K-edge EXAFS振蕩函數(shù)k3χ(k), (F)K-edge EXAFS振蕩函數(shù)k3χ(k) (G)結(jié)構(gòu)的詳細信息顯示在k3-weighted光譜在R-space Ni k邊和 (H)Fe k邊,和(I)擬合R-space在鎳k邊和(J)鐵k邊原始鎳鐵LDH和v-NiFe LDH納米片。(K) NiFe LDH(左)和v-NiFe LDH(右)的局部結(jié)構(gòu)模型;Fe、Ni、O、H、C、N和S原子分別顯示為橙色、灰色、紅色、白色、黑色、藍色和黃色。
▲圖5所示。催化劑的電催化性能表征。(A) NiFe LDH和v-NiFe LDH的線性掃描伏安圖(LSV)曲線，(B) Tafel圖，(C)過電位為250 mV時的電化學阻抗譜(EIS)， (D) v-NiFe LDH在50 mA cm?2時的時電位測定(CP)曲線; 插圖: 50 mA cm?2 8h前后的LSV曲線(黑色)和(藍色)，(E)理論和實驗測試了v-NiFe LDH產(chǎn)氧的法拉第效率。
▲圖6. 薄層NiFe LDH催化劑的表征。(A) 薄層NiFe LDH (L-LDH)和(B) L-LDH (v-L-LDH)的AFM高度分布;(C和D)對應(yīng)于A的1-2廓線和B的1-4廓線的高度圖;(E) L-LDH和v-L-LDH的線性掃描伏安圖(LSV)曲線;(F) L-LDH和v-L-LDH的Tafel圖;(G) L-LDH、v-L-LDH過電位為250 mV時的電化學阻抗譜(EIS);(H) 20 mA cm?2時v-L-LDH計時電位曲線;插圖:CP試驗前(黑色)和后(藍色)的LSV曲線。▲圖7. 多空位鎳鐵LDH的高能反應(yīng)趨勢。(A)中間體穩(wěn)定吸附的結(jié)構(gòu)構(gòu)型。在NiFe LDH中，紫色球= Ni原子，藍色球= Fe原子，紅色球= O原子，白色球= H原子，綠色球= H原子。(B)在U = 0 v下OER的能量趨勢。(C) U = 1.23 v下OER的能量趨勢(D)不同空位形成能量的比較。
當前對塊狀層狀雙金屬羥基化合物的多空位產(chǎn)生機理研究仍然有限，這也是進一步提升產(chǎn)氧催化劑性能的一個潛在方向。我們首先開發(fā)了一種新的策略，利用特定的吸電子和原子捕獲有機分子CH3NCS精確修飾Bulk LDH特定的原子結(jié)構(gòu)，在LDH基體的邊緣和基面中產(chǎn)生金屬和氧多空位結(jié)構(gòu)。總的來說，本研究為高效OER催化的多組分催化劑的設(shè)計提供了思路。https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285520311794
