由于近年來對與金屬催化劑有關(guān)的問題的認識不斷提高，有機催化劑作為環(huán)境友好型催化劑已引起越來越多的關(guān)注。有機催化劑在聚合物合成中具有重要作用。在陽離子聚合中，通過開發(fā)各種路易斯酸性金屬催化劑，可以使包括乙烯基醚（VE）和苯乙烯衍生物在內(nèi)的各種單體進行活性聚合，從而可以精確合成具有明確結(jié)構(gòu)的聚合物。不含金屬催化劑的活性陽離子聚合是通過單獨使用HI等引發(fā)體系開發(fā)的，然而，在許多情況下，就反應速率和適用的單體而言，無催化劑體系不如金屬催化體系。因此，考慮到上述金屬催化劑的缺點，期望開發(fā)在活性陽離子聚合中顯示出與金屬催化劑可比的活性的路易斯酸性有機催化劑。研究表明，在陽離子聚合中，二芳基碘鎓鹽已專門用作光引發(fā)劑。通過鹽的光分解觸發(fā)質(zhì)子或某些碳正離子（如苯基陽離子）的釋放，從而引發(fā)各種單體（包括VE和環(huán)醚）的陽離子聚合。
有鑒于此，大阪大學Sadahito Aoshima研究了二芳基碘鎓鹽作為有機路易斯酸催化劑對VE和苯乙烯衍生物進行陽離子聚合的潛力。特別是，基于在活性和單體范圍方面構(gòu)建一種與金屬基體系相媲美的新型活性陽離子聚合無金屬體系。
本文要點
要點1. 與過去用作光引發(fā)劑的許多例子不同，二芳基碘鎓鹽被證明可作為陽離子聚合的路易斯酸催化劑。異丁基VE的陽離子聚合反應通過使用二芳基碘鎓鹽與陽離子原一起平穩(wěn)進行，陽離子原產(chǎn)生碳-鹵素的傳播末端，從而產(chǎn)生具有可預測的分子量和非常窄的分子量分布的聚合物。
要點2. 研究發(fā)現(xiàn)，二芳基碘鎓鹽的中心碘原子具有路易斯酸度，因此，通過從傳播端提取鹵素陰離子，可逆生成碳正離子，從而具有失活-活性平衡。研究人員進行了一系列芳基環(huán)上的取代基和抗衡陰離子的實驗，證實了二芳基碘鎓鹽作為路易斯酸催化劑的作用。此外，以可控方式，使用二芳基碘鎓鹽進行了苯乙烯衍生物和帶有極性基團的VE的聚合反應。Rui Haraguchi, Metal-Free Living Cationic Polymerization Using Diaryliodonium Salts as Organic Lewis Acid Catalysts, Macromolecules, 2020DOI：10.1021/acs.macromol.0c00823https://doi.org/10.1021/acs.macromol.0c00823
