柔性電子技術(shù)的發(fā)展需要高性能的柔性儲能裝置作為能量源來支撐。而在眾多的儲能裝置中可伸縮超級電容器由于其功率密度高、循環(huán)壽命長、安全性好而被認(rèn)為是一種極具前景的候選之一。水凝膠基可拉伸超級電容器因其獨(dú)特的力學(xué)性能賦予其優(yōu)異的拉伸性能，在這一領(lǐng)域顯示出了廣闊的應(yīng)用前景。同時(shí)，共軛聚合物由于其獨(dú)特的贗電容特性和環(huán)境友好性，已經(jīng)作為活性材料進(jìn)行了大量的研究。但是相對較低的導(dǎo)電性和較差的力學(xué)性能嚴(yán)重阻礙了其進(jìn)一步的應(yīng)用。尤其是共軛聚合物在充放電過程中反復(fù)的脹縮會導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的解體。當(dāng)設(shè)備彎曲或拉伸時(shí)，這種情況將進(jìn)一步惡化。因此，為了保持高性能水凝膠基可伸縮超級電容器的導(dǎo)電性和電化學(xué)性能，必須對共軛聚合物進(jìn)行有效的固化，提高其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
基于以上考慮，來自于中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所劉兆平教授團(tuán)隊(duì)通過引入了高導(dǎo)電性石墨烯作為一種更有效的導(dǎo)電促進(jìn)劑和基底，將聚苯胺(PANI)錨定在基于水凝膠的可拉伸電極中。石墨烯不僅在電極中提供了有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，而且由于石墨烯和PANI之間的強(qiáng)大的π-π鍵相互作用，使得PANI在反復(fù)充放電過程中十分穩(wěn)定。所得到的電極具有500.13 mF cm-2的高面積電容，經(jīng)過10000次充放電循環(huán)后，其電容保持率仍為100%。將該電極組裝成可拉伸對稱超級電容器后也顯示出218.26 mF cm-2的高面積比電容，即使在150％應(yīng)變下拉伸容量保留率仍可保持43％，并且在0％至100％反復(fù)拉伸2000次循環(huán)后也并容量衰減。如此優(yōu)異的電化學(xué)性能顯示出高導(dǎo)電性石墨烯在基于共軛聚合物的可拉伸儲能裝置中的巨大應(yīng)用潛力。該研究以題為“Graphene Modified Polyaniline-Hydrogel Based Stretchable Supercapacitor with High Capacitance and Excellent Stretching Stability” 的論文發(fā)表在最新一期《ChemSusChem》上。如圖1所示，作者采用兩步法制備了聚丙烯酰胺-石墨烯-聚苯胺復(fù)合水凝膠(PGPH)電極。首先，將均勻分散的石墨烯納米片分散在丙烯酰胺水溶液中，活化并交聯(lián)形成聚丙烯酰胺(PAAm)基質(zhì)，制備聚丙烯酰胺-石墨烯復(fù)合水凝膠(PGH)。PAAm在水凝膠中的三維網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成了電極的骨架，由于多孔結(jié)構(gòu)，有利于離子的傳輸。然后，將PGH浸入苯胺（ANI）的酸性溶液中，以充分吸收水凝膠內(nèi)部的單體。苯胺分子中的苯環(huán)通過π-π堆積與石墨烯相互作用，從而確保APS誘導(dǎo)的苯胺原位聚合后PANI在水凝膠中牢固的固定。如圖2a所示，PGPH具有良好的彈性，可以在手指上自然彎曲，打結(jié)拉伸同時(shí)還可以切成不同形狀。用掃描電鏡（SEM）分析了PGPH的微觀結(jié)構(gòu)可以發(fā)現(xiàn)。與大多數(shù)凍干水凝膠類似，凍干后的PGPH顯示出多孔結(jié)構(gòu)，這是由于PAAm鏈之間的交聯(lián)和干燥前，使PAAm基質(zhì)膨脹的水升華造成的（圖2b）。這種水膨脹的PAAm互連網(wǎng)絡(luò)有利于在充放電過程中離子在水溶液中的快速傳輸。嵌入PAAm網(wǎng)絡(luò)中的石墨烯納米片具有典型的二維片狀形貌，如圖2c所示。該圖像還顯示了PAAm基質(zhì)中石墨烯的隨機(jī)且均勻分布，這主要?dú)w因于將石墨烯均勻分散在AAm水溶液中使用PVP和木質(zhì)素導(dǎo)致的。放大倍數(shù)的SEM圖像(圖2d)顯示，石墨烯納米片的表面被一層致密的小納米顆粒所覆蓋，其形態(tài)和尺寸(直徑小于50 nm)與之前文獻(xiàn)報(bào)道的沉積在石墨烯上的PANI相同。圖2 PGPH的數(shù)碼照片和微觀結(jié)構(gòu)以PAAm/H3PO4為凝膠電解質(zhì)，采用兩個(gè)相同的PGPH可拉伸電極組裝成對稱的兩電極體系，研究可拉伸電極在拉伸狀態(tài)下的電化學(xué)性能?；赑GPH的超級電容器的數(shù)碼照片表明，當(dāng)從0 ~ 150%應(yīng)變拉伸時(shí)，該器件維持著很好的完整性 (圖a)。在初始狀態(tài)下(圖b)，充放電(GCD)曲線中PGPH超級電容器的放電時(shí)間比PPH要長得多，說明石墨烯對PANI的電容有了顯著的提高，這與三電極體系中GCD的結(jié)果一致。同時(shí)，拉伸時(shí)PGPH的電壓降明顯低于PPH，說明變形時(shí)PGPH的內(nèi)阻比PPH更穩(wěn)定。這被認(rèn)為是由PGPH中石墨烯和PANI組成的相對穩(wěn)定的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)造成的。當(dāng)基于PGPH的超級電容器從0 %拉伸到150%時(shí)，GCD曲線(圖5c)顯示電容減小，電壓下降增大。主要原因是隨著拉伸時(shí)間的延長，器件的內(nèi)阻增大。當(dāng)電極被拉伸時(shí)，PAAm基質(zhì)中的聚合物鏈會被拉長以釋放應(yīng)變。結(jié)果導(dǎo)致PAAm聚合物上PANI納米顆粒之間的連接逐漸中斷，導(dǎo)致內(nèi)阻增大。圖3 PGPH和PPH基可拉伸超級電容器的電化學(xué)性能。總結(jié)：作者通過引入高導(dǎo)電石墨烯的簡單方法，以增強(qiáng)聚苯胺水凝膠基可拉伸超級電容器的電容和循環(huán)穩(wěn)定性。在電流密度為0.5 mA cm-2時(shí)電極的面積比電容為500.13 mF cm-2，比未添加石墨烯的電極提高了3倍以上，并且在10000次充放電循環(huán)后仍具有100% 容量保持率。用該可伸縮電極PGPH，組裝成對稱的可拉伸超級電容器可以呈現(xiàn)的面積電容為218.26 mF cm-2。同時(shí)，可拉伸電極在含石墨烯比不含石墨烯的具有更優(yōu)越的電化學(xué)性能，這有力地說明了石墨烯對增強(qiáng)共軛聚合物的結(jié)構(gòu)完整性、提高水凝膠電極的導(dǎo)電性具有重要作用。https://doi.org/10.1002/cssc.202002641
