▲第一作者：周琴；共同一作：葛桂芳，郭章龍
通訊作者：趙忠奎教授
通訊單位：大連理工大學(xué)化工學(xué)院
論文DOI：10.1021/acscatal.0c03797
提出了一種簡(jiǎn)單的咪唑-亞甲基陽(yáng)離子聚合物輔助研磨策略，制備了機(jī)械強(qiáng)度較高的納米碳嵌入式網(wǎng)狀雜化體獨(dú)石材料，經(jīng)破碎篩分，可以制得不同顆粒尺寸的顆粒狀納米碳催化劑，從而可以在較高空速運(yùn)行，為解決納米碳粉末催化劑在工業(yè)催化應(yīng)用中的瓶頸問(wèn)題提供了一種備選方案。相對(duì)于金屬催化劑，納米碳催化劑原料來(lái)源廣、可持續(xù)、價(jià)格低，且可以避免金屬催化劑由于金屬流失對(duì)產(chǎn)品的金屬殘留污染問(wèn)題。因此，近年來(lái)，可持續(xù)的非金屬納米碳作為金屬催化劑的替代品在多相催化領(lǐng)域引起了研究者們的極大興趣。迄今，納米碳催化，業(yè)已在熱催化、光催化和電催化領(lǐng)域得到廣泛關(guān)注，展示了極大的應(yīng)用前景和開(kāi)發(fā)潛力。B 納米碳催化劑應(yīng)用中的面臨的瓶頸問(wèn)題盡管可持續(xù)的納米碳粉末在諸多反應(yīng)中展示了良好催化性能，但在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中，粉末狀納米碳催化劑用于固定床反應(yīng)工藝，存在壓力降大的問(wèn)題，從而造成堵管甚至安全隱患；采用流化床反應(yīng)器，催化劑的分離難度大。因此，納米碳催化劑的工業(yè)應(yīng)用受到極大限制，這已成為納米碳催化劑工業(yè)化的瓶頸。為了加快納米碳催化劑的工業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程，開(kāi)展納米碳催化劑的成型工藝研究十分必要。采用常用的擠壓成型方式，需要加入大量熱塑性酚醛樹(shù)脂，這將會(huì)改變納米碳的材料微結(jié)構(gòu)，覆蓋活性位，降低催化劑活性位的可接近性；將納米碳粉末如碳納米管、石墨烯等自組裝成納米碳宏觀結(jié)構(gòu)，一般表現(xiàn)出超輕的特征和較低的機(jī)械強(qiáng)度和壓力形變，不適合在催化反應(yīng)中的應(yīng)用；以泡沫碳化硅、蜂窩堇青石為基質(zhì)制備擔(dān)載的納米碳整體式催化劑，基質(zhì)表面積小，載量較低，且存在嚴(yán)重的納米碳脫落問(wèn)題。即使是在機(jī)制上引入涂層，這些問(wèn)題依舊存在。為此，研發(fā)方便、實(shí)用的納米碳催化劑成型新方法具有重要現(xiàn)實(shí)意義。本文針對(duì)粉末納米碳催化劑在工業(yè)應(yīng)用中所存在的瓶頸問(wèn)題，提出了一種簡(jiǎn)單的咪唑-亞甲基陽(yáng)離子聚合物輔助研磨策略，合成了具有一定機(jī)械強(qiáng)度的納米碳嵌入式網(wǎng)狀雜化體獨(dú)石結(jié)構(gòu)，經(jīng)破碎篩分，得到不同顆粒尺寸的顆粒狀納米碳催化劑，以期解決納米碳粉末催化劑在工業(yè)催化中的瓶頸問(wèn)題，助陣納米碳催化劑的工業(yè)化。通常的納米碳催化劑，如碳納米管、石墨烯、富勒烯、碳纖維、納米金剛石、納米籠、石墨炔等，包含sp2雜化的芳環(huán)結(jié)構(gòu)，由于π?π相互作用和范德華力，這些納米碳團(tuán)聚嚴(yán)重，從而顯著降低其表面活性位的可及性。盡管采用超聲、激光照射等，可以在一定程度上對(duì)其進(jìn)行解團(tuán)聚，但當(dāng)其離開(kāi)分散介質(zhì)，還會(huì)再次團(tuán)聚。我們研究組前期工作，向解團(tuán)聚的納米碳（納米金剛石）中插入納米結(jié)構(gòu)單元（石墨烯、他納米管、氮摻雜碳）制成雜化體，通過(guò)物理隔離效應(yīng)，再團(tuán)聚得到有效抑制，采用合適的支撐單元，尤其是氮摻雜碳，可與納米碳催化劑產(chǎn)生明顯協(xié)同催化作用。為此，我們研究組在努力探索如何更有效地加強(qiáng)納米碳雜化體催化劑的納米碳催化單元與氮摻雜碳的協(xié)同作用。基于多數(shù)納米碳催化劑（包括納米金剛石）表面所具有的負(fù)電性的特征，我們?cè)O(shè)計(jì)了下圖（a）所示的具有共軛π電子體系的聚咪唑-亞甲基陽(yáng)離子(PImM)的氯鹽，作為功能分子，通過(guò)靜電作用、陽(yáng)離子-π相互作用、范德華力和π?π相互作用，在研磨的條件下，滲入到納米金剛石聚集體中，并將研磨解團(tuán)聚的納米碳顆粒粘結(jié)固定，經(jīng)過(guò)焙燒處理，制備了具有一定機(jī)械強(qiáng)度的納米碳嵌入式網(wǎng)狀雜化體獨(dú)石結(jié)構(gòu)材料。制備過(guò)程中，具有共軛π電子體系的聚咪唑-亞甲基陽(yáng)離子起到多重作用：氮摻雜碳的前驅(qū)體、粘附劑和隔離劑。有興趣的是，在熱解過(guò)程，產(chǎn)生的氮摻雜碳與納米金剛石形成了高納米碳分散性的雜化體的同時(shí)，納米金剛石對(duì)PImM的熱聚形成氮摻雜碳的過(guò)程也有顯著影響，經(jīng)過(guò)PImM的分子優(yōu)化，得到了網(wǎng)絡(luò)狀的氮摻雜碳。更有意思的是，所制備的雜化體具有較好的機(jī)械強(qiáng)度，經(jīng)過(guò)破碎、篩分，可以用于多相催化反應(yīng)，解決了納米碳粉末催化劑所存在的壓力降問(wèn)題。Scheme 1給出了納米金剛石嵌入式網(wǎng)狀ND@NC雜化體獨(dú)石結(jié)構(gòu)的制備過(guò)程。將適量咪唑和二氯甲烷在一定的壓力和溫度下進(jìn)行聚合，得到具有共軛π電子體系的聚咪唑-亞甲基陽(yáng)離子(PImM)，鹽，與商品納米金剛石或其他納米碳按一定比例進(jìn)行研磨混合，隨后，經(jīng)過(guò)合適條件下的熱聚過(guò)程，得到獨(dú)石結(jié)構(gòu)的納米碳材料?？梢愿鶕?jù)需要，做成不同形狀的獨(dú)石結(jié)構(gòu)材料。▲Scheme 1. Schematic illustration of synthetic procedure of ND@NC monolith.
催化劑的結(jié)構(gòu)、形貌和組成主要用SEM、TEM、HAADF-STEM、XRD、XPS、BET、Raman等做了表征，文章中有詳細(xì)的介紹，這里不再贅述。Figure 1清晰展示了我們成功獲得了具有較高機(jī)械強(qiáng)度的納米金剛石嵌入式網(wǎng)狀ND@NC雜化體獨(dú)石結(jié)構(gòu)的形貌，及其經(jīng)破碎篩分所制得的顆粒狀納米碳催化劑。▲Figure 1. (a?c) Photos of NC (a), ND@NC (inset: cracked ND@NC monolith.) (b), and granule ND@NC (20?40 mesh) (c). (d?i) TEM images of NC (d,e), ND (f,g), and ND@NC (h,i). (j,k) HRTEM image (j) and HAADF-STEM image and corresponding elemental mapping (k) of ND@NC. (l) TEM image of CNF@NC.
該團(tuán)隊(duì)針對(duì)粉末納米碳催化劑工業(yè)應(yīng)用中的瓶頸問(wèn)題，研制了高效顆粒狀納米碳催化劑，以重大商業(yè)價(jià)值的乙苯直接脫氫制苯乙烯反應(yīng)為模型，來(lái)對(duì)催化劑的性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，使用顆粒狀ND@NC納米碳催化劑，苯乙烯穩(wěn)態(tài)生成速率可以達(dá)到6.39 mmol g?1 h?1 （20 h的TOS），并具有較高的催化穩(wěn)定性（100 h測(cè)試）和選擇性（大于99%）。▲Figure 2. (a) Steady-state styrene rate and selectivity for EDH reaction over NC, ND, and granule ND@NC (80?100 mesh). (b) Catalytic performance of ND, K?Fe, and granule ND@NC as a function of time on stream.
有興趣的是，采用該顆粒狀納米碳催化劑，采用固定床評(píng)價(jià)時(shí)，可以在大空速下運(yùn)行，解決了粉末碳的大壓力降問(wèn)題。在增大催化劑用量后，粉末ND和粉末ND@NC（將顆粒催化劑磨成粉末）只能在7.5 mL min-1的流速下運(yùn)行，苯乙烯生成率分別僅能達(dá)到2.49和4.56 mmol g?1 h?1。采用粉末形式，提高流速，將造成明顯壓力降，反應(yīng)無(wú)法運(yùn)行；而采用本工作所研制的顆粒狀ND@NC催化劑，解決了壓力降問(wèn)題，在25 mL min-1的流速下，獲得了最高7.74 mmol g?1 h?1的苯乙烯生成率。在確定體積的反應(yīng)器內(nèi)，可以裝填更多催化劑，并在優(yōu)化的工藝條件下獲得最高的反應(yīng)器容積效率。這項(xiàng)工作的意義，不僅研制了乙苯直接脫氫制苯乙烯用顆粒狀納米碳催化劑，也為其他納米碳粉末催化劑的多相催化工業(yè)應(yīng)用所存在的瓶頸問(wèn)題提供了一種解決方案。▲Figure 3. The catalytic performance of the developed ND@NC (granule type), and the powder type of ND and ND@NC (TOS=20 h). Reaction conditions: 50 mg, 550 °C, 2.8% ethylbenzene in Ar, 7.5-30 ml min?1 flow rate.
針對(duì)粉末納米碳催化劑在工業(yè)應(yīng)用中的瓶頸問(wèn)題，我們提出了一種簡(jiǎn)單易行的咪唑-亞甲基陽(yáng)離子聚合物輔助研磨策略，成功研制了具有一定機(jī)械強(qiáng)度的納米碳嵌入式網(wǎng)狀雜化體獨(dú)石結(jié)構(gòu)宏觀體材料。但是，客觀上講，這種獨(dú)石結(jié)構(gòu)材料，由于沒(méi)有諸如碳化硅泡沫材料的宏觀孔道，內(nèi)擴(kuò)散阻力很大，不能直接作為整體式催化劑來(lái)使用。但是，為了消除催化反應(yīng)的內(nèi)擴(kuò)散，我們可以將制得的獨(dú)石結(jié)構(gòu)進(jìn)行破碎篩分，得到不同顆粒尺寸的顆粒狀納米碳催化劑來(lái)使用。盡管如此，該研究也為解決納米碳粉末催化劑多相催化工業(yè)應(yīng)用的瓶頸問(wèn)題提供了一種可行的備選方案。趙忠奎，大連理工大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師，先進(jìn)催化材料課題組組長(zhǎng)，“教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才”入選者。2000年，獲得大連理工大學(xué)精細(xì)化工專業(yè)學(xué)士學(xué)位，2005年，獲得大連理工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)博士學(xué)位。博士論文入選2007年全國(guó)優(yōu)秀博士學(xué)位論文提名論文。2005-2007，美國(guó)俄亥俄州立大學(xué)博士后?；貒?guó)后，依托精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、化學(xué)工程與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)一級(jí)學(xué)科、工業(yè)催化國(guó)家重點(diǎn)二級(jí)學(xué)科，創(chuàng)立先進(jìn)催化材料研究組。
主要致力于精細(xì)化工原料及中間體的綠色制造和新能源轉(zhuǎn)化相關(guān)高效催化新材料的功能分子創(chuàng)制。兼任遼寧省化工學(xué)會(huì)生物質(zhì)能源與材料專業(yè)委員會(huì) 副主任委員、全國(guó)材料新技術(shù)發(fā)展研究會(huì)常務(wù)理事、瑞士自然科學(xué)基金項(xiàng)目和新加坡科學(xué)技術(shù)局項(xiàng)目 通訊評(píng)審專家、國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目 評(píng)審專家、教育部學(xué)位與研究生教育發(fā)展中心 博士、碩士學(xué)論文 通訊評(píng)審專家等。迄今，已在J. Am. Chem. Soc.、AIChE J.、iScience、ACS Catal.、Appl. Catal. B、Chem. Mater.、J. Catal.、J. Mater. Chem. A、Green Chem.等重要學(xué)術(shù)期刊發(fā)表論文130余篇。主要研究領(lǐng)域： 綠色合成催化（精細(xì)化工原料及中間體的綠色制造）、低碳分子催化（丙烷、合成氣、二氧化碳、甲烷、乙炔等）、光催化（小分子活化轉(zhuǎn)化和精細(xì)化工綠色制造）、電催化（小分子活化轉(zhuǎn)化）。歡迎有志之士加盟“先進(jìn)催化材料”課題組，大家攜起手來(lái)、共同進(jìn)步，共同發(fā)展、共創(chuàng)美好未來(lái)?。。?/span>http://faculty.dlut.edu.cn/Zhongkui_Zhao/zh_CN/index.htm.https://www.x-mol.com/groups/zhao_zhongkui
