定義
鈀催化的有機(jī)硼化合物與有機(jī)鹵化物或三氟甲磺酸鹽進(jìn)行交叉偶聯(lián)反應(yīng)，生成碳-碳鍵的一種強(qiáng)大而通用的方法
反應(yīng)通式
起源與發(fā)展
1979年，A. Suzuki和N. Miyaura報道了1-烯基硼烷和芳基鹵化物在鈀催化劑存在下的立體選擇性合成(E)芳基烯。
反應(yīng)的一般特征
3)無機(jī)副產(chǎn)物容易從反應(yīng)混合物中去除，使反應(yīng)適合工業(yè)化;4)硼酸比有機(jī)錫更環(huán)保，毒性更小(見Stille偶聯(lián));5)起始材料耐受各種官能團(tuán)，不受水的影響;6)這種偶聯(lián)反應(yīng)通常是立體的和區(qū)域選擇性的;7) sp3雜化的烷基硼烷也可以通過B-烷基Suzuki-Miyaura交叉偶聯(lián)進(jìn)行1)芳基鹵化物反應(yīng)遲緩;2)溶劑-溶解氧形成自偶聯(lián)產(chǎn)物等副產(chǎn)物;3)常形成與膦結(jié)合的芳基偶聯(lián)產(chǎn)物;4)由于該反應(yīng)在沒有堿的情況下不能進(jìn)行，因此會發(fā)生諸如旋光化合物的外消旋化或醛醇縮合等副反應(yīng)
機(jī)理
鈴木交叉偶聯(lián)反應(yīng)的機(jī)理類似于其他交叉偶聯(lián)反應(yīng)的催化循環(huán)，有四個不同的步驟:1)有機(jī)鹵化物氧化加成Pd(0)-形成Pd(II);2)將鈀上的陰離子交換為堿的陰離子(轉(zhuǎn)化法);3) Pd(II)與烷基硼酸配合物的金屬轉(zhuǎn)換;4)還原消除形成C-C 單鍵和Pd(0)再生。雖然有機(jī)硼酸不能與Pd(II)-配合物發(fā)生金屬轉(zhuǎn)換，但相應(yīng)的鹽配合物很容易發(fā)生金屬轉(zhuǎn)換。帶陰離子的硼原子的極化增加了烷基的親核性，并在轉(zhuǎn)金屬過程中加速了硼原子向鈀的轉(zhuǎn)移。非常大的和電子富配體(如P(t-Bu)3)通過加速氧化加成步驟的速率增加了原本不反應(yīng)的芳基氯化物的反應(yīng)活性。
反應(yīng)實(shí)例
1) DOI: 10.1021/op800148y
2) DOI: 10.1021/acscatal.7b03688
3) DOI: 10.1021/jacs.6b12329
4) DOI: 10.1021/acscatal.9b03667
5) DOI: 10.1021/ja207759e
6) https://doi.org/10.1038/s41557-019-0346-2
7) DOI：10.1038@s41467-019-14016-1
評述
Suzuki-Miyaura交叉偶聯(lián)的改進(jìn)包括開發(fā)促進(jìn)不反應(yīng)的芳基鹵化物偶聯(lián)的催化劑，雜化烷基鹵化物反應(yīng)的能力，以及使用烷基、烯基、芳基和烷基三氟硼酸代替硼酸等。Suzuki-Miyaura交叉偶聯(lián)反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)至今，已經(jīng)成為有機(jī)合成中非常重要的反應(yīng)。
參考
