通過氧分子作為氧試劑構建含氧有機物為合成提供了綠色直接方法。有鑒于此，北京大學焦寧等報道了通過N雜環(huán)卡賓（NHC）催化劑通過和O2進行反應，將有機鹵化物分子轉化為酯類分子。機理研究結果顯示，反應過程中生成脫氧Breslow中間體物種，隨后中間體通過氧化方法能夠轉化為多種分子，同時拓展了NHC催化劑的應用領域，進一步推動了O2作為氧化劑的有機合成反應。要點2. 反應優(yōu)化。將芐基鹵化物、烷基溴作為反應物，加入20 mol % NHC催化劑，2倍量Cs2CO3，在無水DMAc中40 ℃中空氣氣氛中進行反應，生成芐基羧酸烷基酯產(chǎn)物。對NHC催化劑篩選結果顯示，1,4-二甲基-1,2,4-碘化三唑鎓（NHC-III）分子的催化活性最好。此外，該方法同樣能夠對芳基芐基鹵化物進行自身酯化反應，該自身酯化反應中，堿需要更換為K2CO3，NHC-III催化劑的量提高為25 mol %。該方法能夠實現(xiàn)兩種烷烴溴化物的酯化反應。要點2. 反應機理。NHC催化劑對鹵化物分子活化，生成脫氧Breslow中間體物種I，隨后在O2分子作用中生成II中間體，在另一個中間體I作用中，含有兩個氧原子的II轉化為僅僅含有一個氧原子的III中間體，緊接著III中間體異構為III’；同時III中間體對鹵化物進行親核取代反應活化，在O-位點上加成烷基鹵化物中的烷基，得到V中間體。進一步的，在O2反應后，V中間體變成VI中間體物種，最終生成酯化產(chǎn)物。
Hui Tan, Shen-An Wang, Zixi Yan, Jianzhong Liu, Jialiang Wei, Song Song, and Ning Jiao*. N‐Heterocyclic carbene catalyzed esters synthesis from organic halides through O‐atom incorporation with air, Angew. Chem. Int. Ed. 2020DOI: 10.1002/anie.202011039https://doi.org/10.1002/anie.202011039
