通過(guò)氧分子作為氧試劑構(gòu)建含氧有機(jī)物為合成提供了綠色直接方法。有鑒于此，北京大學(xué)焦寧等報(bào)道了通過(guò)N雜環(huán)卡賓（NHC）催化劑通過(guò)和O2進(jìn)行反應(yīng)，將有機(jī)鹵化物分子轉(zhuǎn)化為酯類分子。機(jī)理研究結(jié)果顯示，反應(yīng)過(guò)程中生成脫氧Breslow中間體物種，隨后中間體通過(guò)氧化方法能夠轉(zhuǎn)化為多種分子，同時(shí)拓展了NHC催化劑的應(yīng)用領(lǐng)域，進(jìn)一步推動(dòng)了O2作為氧化劑的有機(jī)合成反應(yīng)。要點(diǎn)2. 反應(yīng)優(yōu)化。將芐基鹵化物、烷基溴作為反應(yīng)物，加入20 mol % NHC催化劑，2倍量Cs2CO3，在無(wú)水DMAc中40 ℃中空氣氣氛中進(jìn)行反應(yīng)，生成芐基羧酸烷基酯產(chǎn)物。對(duì)NHC催化劑篩選結(jié)果顯示，1,4-二甲基-1,2,4-碘化三唑鎓（NHC-III）分子的催化活性最好。此外，該方法同樣能夠?qū)Ψ蓟S基鹵化物進(jìn)行自身酯化反應(yīng)，該自身酯化反應(yīng)中，堿需要更換為K2CO3，NHC-III催化劑的量提高為25 mol %。該方法能夠?qū)崿F(xiàn)兩種烷烴溴化物的酯化反應(yīng)。要點(diǎn)2. 反應(yīng)機(jī)理。NHC催化劑對(duì)鹵化物分子活化，生成脫氧Breslow中間體物種I，隨后在O2分子作用中生成II中間體，在另一個(gè)中間體I作用中，含有兩個(gè)氧原子的II轉(zhuǎn)化為僅僅含有一個(gè)氧原子的III中間體，緊接著III中間體異構(gòu)為III’；同時(shí)III中間體對(duì)鹵化物進(jìn)行親核取代反應(yīng)活化，在O-位點(diǎn)上加成烷基鹵化物中的烷基，得到V中間體。進(jìn)一步的，在O2反應(yīng)后，V中間體變成VI中間體物種，最終生成酯化產(chǎn)物。
Hui Tan, Shen-An Wang, Zixi Yan, Jianzhong Liu, Jialiang Wei, Song Song, and Ning Jiao*. N‐Heterocyclic carbene catalyzed esters synthesis from organic halides through O‐atom incorporation with air, Angew. Chem. Int. Ed. 2020DOI: 10.1002/anie.202011039https://doi.org/10.1002/anie.202011039
