論文DOI：10.1021/acssuschemeng.0c05862大連理工大學(xué)李新勇教授課題組長期專注于氨氣選擇性催化還原氮氧化物工作。近日，該課題組在低溫NH3-SCR研究中取得新進展，相關(guān)成果發(fā)表于國際著名期刊 ACS Sustainable Chem. Eng.。作者通過簡易自組裝方式合成了一種介孔結(jié)構(gòu)的Mn-Fe尖晶石納米球。相比于傳統(tǒng)的顆粒催化劑，該介孔納米球催化劑不僅提高了低溫NH3-SCR催化性能，而且拓寬了反應(yīng)溫度窗口。同時，作者通過實驗和理論結(jié)合證明了催化劑的優(yōu)勢暴露晶面（110）合理調(diào)控了氧化還原性能，進而改變了催化反應(yīng)路徑，使其在較低溫度下便能通過E-R機理進行反應(yīng)。氮氧化物（NOx）作為大氣污染中的重要組成之一，其存在會引發(fā)一系列的環(huán)境效應(yīng)，如光化學(xué)煙霧、酸雨、溫室效應(yīng)和臭氧層破壞等重大環(huán)境問題。NH3-SCR技術(shù)由于高效和經(jīng)濟成為處理NOx的主要手段之一。作為NH3-SCR的關(guān)鍵因素，催化劑的催化活性直接決定了脫硝效率，傳統(tǒng)釩鎢（鉬）鈦催化劑由于溫度窗口過高、五氧化二釩具有生物毒性的劣勢，已經(jīng)不能適應(yīng)工業(yè)鍋爐煙氣溫度低（200oC）的工況條件。因而開發(fā)高效穩(wěn)定的低溫SCR催化劑成為當(dāng)前的研究重點。
Mn，F(xiàn)e等過渡金屬氧化物由于在SCR反應(yīng)中的優(yōu)異中低溫催化性能而備受關(guān)注。其中，在Mn-Fe尖晶石中，不同位點金屬陽離子的協(xié)同作用能夠增強氧化還原性能進而提高催化活性；然而，過高的氧化還原性能又會導(dǎo)致氮氧化物的非選擇性催化還原（SNCR）和NH3的過度氧化，使其呈現(xiàn)狹窄的溫度窗口和不足的低溫催化活性。因此，對Mn-Fe尖晶石的氧化還原性能進行系統(tǒng)的調(diào)控有望成為進一步提高其催化性能有效手段。基于Mn-Fe尖晶石催化劑在NH3-SCR存在的一系列問題。作者通過簡易的自組裝方式合成了介孔結(jié)構(gòu)的Mn0.5Fe2.5O4納米球催化劑，使其優(yōu)先暴露活性晶面（110）而具備合適的氧化還原性，在低溫下（＜175oC）不僅能夠抑制非活性硝酸鹽的生成，而且還促進了NH3的活化脫氫，進而改變了其反應(yīng)路徑——低溫階段即可通過Eley-Rideal路徑反應(yīng)；在中溫階段（＞175oC），恰當(dāng)?shù)难趸€原性能抑制了SNCR和NH3的過度氧化，因而呈現(xiàn)更寬的操作溫度窗口。作者利用自組裝方式合成了介孔Mn-Fe尖晶石納米球。如圖1所示，SEM圖顯示均一的納米球表面由許多團聚的微小顆粒組成，并且充滿大小不一的孔隙，TEM和EDX映射圖像證實了Mn0.5Fe2.5O4-S為納米球結(jié)構(gòu)以及Mn，F(xiàn)e和O元素的均勻分布，HRTEM顯示Mn0.5Fe2.5O4-S主要暴露（220）晶面，而Mn0.5Fe2.5O4-P則主要暴露（311）晶面。▲Figure 1. (a, b) SEM images of the Mn0.5Fe2.5O4 nanosphere precursor and (c, d) SEM images, (e, f) TEM images, (g, h) HRTEM images, (i) HAADF image, and (j-l) EDX mapping images of the Mn0.5Fe2.5O4 nanosphere.
通過XRD、N2吸附脫附結(jié)合TEM表征證實成功合成了介孔Mn-Fe尖晶石催化劑，H2-TPR結(jié)果顯示Mn0.5Fe2.5O4-P的各個還原峰均比Mn0.5Fe2.5O4-S低50 oC左右，因而Mn0.5Fe2.5O4-S具有更合適的氧化還原性能，NO氧化的結(jié)果也可從側(cè)面印證這一點。▲Figure 2. (a) XRD patterns of Mn0.5Fe2.5O4 and Fe2O3 catalysts, (b) partial enlarged detail of (311) plane, (c) H2-TPR profiles and (d) NO conversion over Mn0.5Fe2.5O4 catalysts.
作者對兩種材料的NH3-SCR性能、N2選擇性、反應(yīng)過程動力學(xué)和歸一化反應(yīng)速率進行了測試。如圖3所示：Mn0.5Fe2.5O4-P表現(xiàn)出較窄的溫度窗口和較差的中低溫催化活性，而Mn0.5Fe2.5O4-S無論是低溫還是中溫階段的催化活性都要優(yōu)于Mn0.5Fe2.5O4-P，其能夠在90-300 oC 溫度區(qū)間內(nèi)保持NOx轉(zhuǎn)化率在90%以上，且N2選擇性在整個測試溫度區(qū)間也都高于Mn0.5Fe2.5O4-P；反應(yīng)過程動力學(xué)測試發(fā)現(xiàn)Mn0.5Fe2.5O4-S表觀活化能為40.3kJ·mol-1，要明顯低于Mn0.5Fe2.5O4-P的表觀活化能；而歸一化反應(yīng)速率測試中，Mn0.5Fe2.5O4-S的反應(yīng)速率在低溫和中溫階段均明顯優(yōu)于Mn0.5Fe2.5O4-P。▲Figure 3. (a) NOx conversion, (b) N2 selectivity, (c) Arrhenius plots of the Napierian logarithm of the reaction rates, and (d) normalized reaction rates for the catalyst surface of Mn0.5Fe2.5O4 catalysts.
采用原位紅外光譜技術(shù)分別對NH3和NH3+O2進行了吸附-脫附實驗。如圖4所示：在低溫下兩種材料的氨氣吸附量相近，表明二者具有相當(dāng)?shù)谋砻嫠嵝裕辉谥袦仉A段Mn0.5Fe2.5O4-P已不存在氨氣吸附峰，而Mn0.5Fe2.5O4-S仍存在大量的吸附氨物種，表明Mn0.5Fe2.5O4-S催化劑具有穩(wěn)定的熱吸附氨氣能力；此外，在Mn0.5Fe2.5O4-S具有很多歸屬于NH2-物種的峰，這有利于在低溫階段通過E-R反應(yīng)路徑的反應(yīng)。NH3+O2共吸附-脫附結(jié)果顯示，在中溫階段Mn0.5Fe2.5O4-P材料產(chǎn)生了許多的硝酸鹽峰，表明NH3發(fā)生了過度氧化，而Mn0.5Fe2.5O4-S仍保留了大量的吸附氨物種。▲Figure 4. In situ DRIFTS spectra of NH3 adsorption-desorption over (a) Mn0.5Fe2.5O4-S and (b) Mn0.5Fe2.5O4-P, NH3 + O2 adsorption/reaction as well as (c) Mn0.5Fe2.5O4-S and (d) Mn0.5Fe2.5O4-P.
瞬態(tài)原位紅外實驗表明：在預(yù)先通入NH3再通NO+O2過程中，Mn0.5Fe2.5O4-S表面氨物種在10分鐘內(nèi)完全消耗，而Mn0.5Fe2.5O4-P表面氨物種在20分鐘后才被消耗殆盡，且期間產(chǎn)生了歸屬于硝酸鹽的峰，以上現(xiàn)象表明Mn0.5Fe2.5O4-S通過E-R機理進行反應(yīng)且具有更快的反應(yīng)速率，而Mn0.5Fe2.5O4-P通過L-H機理反應(yīng)且反應(yīng)速率更慢。在預(yù)先通入NO+O2再通NH3過程中，1200-1300 cm-1（Mn0.5Fe&
