作為便攜式電子產(chǎn)品和電動汽車的清潔可再生電化學(xué)儲能裝置，鋰離子電池(LIBs)是化學(xué)領(lǐng)域最成功改變?nèi)藗兩罘绞降膬δ芷骷弧?019年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予了J. B. Goodenough、M. S. Whittingham和A. Yoshino，以表彰他們對LIBs的開創(chuàng)性研究和杰出貢獻(xiàn)?？梢园l(fā)現(xiàn)，一方面可充電電池的應(yīng)用領(lǐng)域已經(jīng)取得了很大的進(jìn)步，但同時(shí)它還需要進(jìn)一步的發(fā)展。目前商用LIBs的能量密度不足以滿足日益增長的需求，比如在可接受的價(jià)格下滿足電動汽車的行駛里程。最關(guān)鍵的限制因素之一是在正極上。在研究最廣泛的正極材料中，富鎳層狀氧化物（NRLOs）和富鋰層狀氧化物（LRLOs）由于具有高容量（200-300 mAh g-1），高電勢（高于3.5 V vs. Li+/Li），且成本低（很少或不使用Co）的優(yōu)勢。因此，被認(rèn)為是構(gòu)建高能量密度的下一代LIB最有希望的候選材料。然而，這兩種層狀氧化物存在著類似的容量衰減問題和不同的障礙，如NRLOs的熱失控和LRLOs的電壓衰減。因此，從多個(gè)尺度上了解它們存在的挑戰(zhàn)和策略的異同，對開發(fā)先進(jìn)LIBs的正極發(fā)展起著至關(guān)重要的作用。基于上述考慮，南開大學(xué)的陳軍院士團(tuán)隊(duì)基于對電子/離子、晶體、粒子、電極和電池的多尺度洞察，全面回顧了NRLOs和LRLOs的最新進(jìn)展。對于NRLOs來說，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)無序的原因主要?dú)w咎于超交換相互作用和磁阻挫，而普遍的結(jié)構(gòu)坍塌引起的應(yīng)變主要?dú)w因于裂紋的問題。作者詳細(xì)討論了結(jié)構(gòu)無序、裂紋、界面退化和熱失控等問題。對于LRLOs，作者概述了其高容量的起源，其次是局部晶體結(jié)構(gòu)和電壓滯后/衰減的根源，這些都?xì)w因于過渡金屬離子的價(jià)態(tài)降低、相變、應(yīng)變和微觀結(jié)構(gòu)退化。然后作者也討論了NRLOs正極全電池的失效機(jī)理和LRLOs的商業(yè)挑戰(zhàn)。此外，作者也從離子摻雜、微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、粒子改性、電極/電解質(zhì)界面工程等方面總結(jié)了提高NRLOs和LRLOs性能的策略。同時(shí)還重點(diǎn)介紹了NRLOs單晶的發(fā)展和LRLOs新的晶體結(jié)構(gòu)或異質(zhì)結(jié)構(gòu)。最后，概述了NRLOs和LRLOs的發(fā)展尚存的挑戰(zhàn)和觀點(diǎn)。這篇綜述提供了對下一代LIBs高性能正極的基本了解和未來展望。該綜述以題為“Recent breakthroughs and perspectives of high-energy layered oxide cathode materials for lithium ion batteries”的論文發(fā)表在最新一期《Materials Today》上。
圖1的示意圖展示了LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NRLOs的代表）和Li1.2-Ni0.2Mn0.6O2（LRLO的代表性組成）五種LiBs陰極的發(fā)展歷史概況，并從容量、功率密度、循環(huán)性能、成本、安全性和能效等方面進(jìn)行了比較。商業(yè)上常用的陰極LiCoO2和LiFePO4在能效方面具有優(yōu)勢，但存在諸如可輸送容量之類的固有局限性。由于過鋰化的Li0.5CoO2的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性，導(dǎo)致層狀LiCoO2只能提供其理論容量的一半(理論容量為274 mAh g-1)。此外，Co源的毒性和高成本也是對其發(fā)展極為不利的。磷酸鐵鋰聚陰離子表現(xiàn)出了高安全、低成本和好的循環(huán)穩(wěn)定能, 然而, 有限的理論容量(170 mAh g-1)和工作電壓(3.4 V比vs. Li+/Li)并不適合對于高能量密度器件的應(yīng)用。尖晶石LiMn2O4由于其具有廉價(jià)且Mn元素的儲備量豐富以及較高的鋰離子擴(kuò)散率而在高功率密度應(yīng)用中極具吸引力。但是，Mn3+的Jahn–Teller效應(yīng)和Mn的溶解會導(dǎo)致循環(huán)過程中容量嚴(yán)重下降，這阻礙了LiMn2O4的應(yīng)用，尤其是在高溫下。含鎳量低的NRLOs(如LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, NCM622)目前已成功商業(yè)化并應(yīng)用于電動汽車。進(jìn)一步增加鎳含量(>80%)將提供更高的放電能力和更長的里程。實(shí)際上，迄今為止，LRLOs被認(rèn)為是LIB最有希望能量密度可以達(dá)到500 Wh kg-1的材料之一。圖1 五種典型陰極的歷史輪廓和雷達(dá)圖，比較它們的容量，功率，循環(huán)性能，成本，安全和能源效率。圖2展示的是NRLOs/LRLOs在LIBs中的工作原理，通過總結(jié)其原理作者認(rèn)為盡管NRLOs和LRLOs具有理想的高能量密度，但仍存在一些阻礙其商業(yè)化的障礙。例如，NRLOs存在著結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性、裂紋、陰極/電解質(zhì)界面惡化和熱失控等問題。對于LRLOs來說，商業(yè)化面臨的主要問題包括：容量損耗和電壓滯后/衰減，較低初始庫侖效率（ICE）和低倍率性能。特別是電壓滯后和衰減的問題，因?yàn)樗梢詫?dǎo)致能量不足和能量密度持續(xù)損失，是目前LRLOs實(shí)際應(yīng)用中面臨的最大挑戰(zhàn)之一。圖2 基于NRLOs/LRLOs陰極和石墨陽極的LIBs的原理圖。3.晶體/電子結(jié)構(gòu)和固態(tài)化學(xué)作者認(rèn)為，晶體和電子結(jié)構(gòu)共同主導(dǎo)著電化學(xué)行為和性能。在過去的十年中，對晶體結(jié)構(gòu)的鑒定和演化進(jìn)行了全面的研究。電子結(jié)構(gòu)在理解插層電壓和相變方面起著至關(guān)重要的作用，并且現(xiàn)在它可以在內(nèi)在性質(zhì)方面提供極有價(jià)值的信息，例如用于NRLOs的Li/Ni混合和用于LRLOs的陰離子氧化還原活性方面具有深遠(yuǎn)意義。LiNiO2 (LNO)與LiCoO2采用類似的分層結(jié)構(gòu)，自20世紀(jì)90年代被發(fā)現(xiàn)以來，考慮到其高性能/成本比，是其競爭對手之一。但是，由于Ni2+難以氧化成Ni3+，因此合成化學(xué)計(jì)量的LNO極具挑戰(zhàn)性，這使其自身無法在20世紀(jì)商業(yè)化。作者認(rèn)為Ni，Co，Mn或Al的組合會產(chǎn)生各種NRLO成分。通過精心設(shè)計(jì)NRLO中功能元素的比例，可以在容量，可循環(huán)性，成本和安全性之間取得平衡。同時(shí)，在這部分作者也分別分析了影響鋰離子遷移率的因素、NRLOs的電化學(xué)性質(zhì)、NRLOs的晶間/晶內(nèi)裂紋產(chǎn)生的原因、NRLOs表面劣化與電荷不均勻狀態(tài)等對鋰離子電池性能的影響。考慮到商業(yè)目的，作者主要關(guān)注了基于3d TM（例如Mn，Ni，Co等）的LRLOs。由于它們與含有貴金屬4d/5d的金屬(如Ru或Ir)相比成本較低。因此，在該部分中，作者首先集中了解LRLOs的高容量的起源。然后，作者將從基于4d/5d TM的LRLOs中學(xué)習(xí)寶貴的經(jīng)驗(yàn)。最后，將總結(jié)基于3d TM的LRLO的最新理解和結(jié)構(gòu)爭論，并深入了解電壓滯后和衰減的根本原因。6.NRLOs在全電池中的劣化機(jī)理及LRLOs的應(yīng)用前景近年來，NRLOs陰極全電池失效機(jī)理的研究越來越受到人們的關(guān)注。作者關(guān)于這一問題主要總結(jié)了影響其失效的幾個(gè)因素，第一個(gè)因素是平衡，即負(fù)極（陽極）和正極（陰極）的容量比(N/P)。第二個(gè)因素是電壓偏移，因?yàn)槿姵氐碾妷河申帢O和陽極之間的電勢差確定。第三個(gè)因素是陰極和陽極之間的串?dāng)_，其中一個(gè)電極產(chǎn)生的物質(zhì)會影響另一個(gè)電極。除了上述因素之外，作者也總結(jié)了LRLOs在商業(yè)化之前必須要考慮的幾個(gè)問題。首先就是必須確定晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分及其相關(guān)性，以匹配陽極。第二，LRLOs的質(zhì)量能量密度是令人滿意的，但實(shí)際應(yīng)用中更應(yīng)該強(qiáng)調(diào)其體積能量密度的重要性。第三，全電池中陰極的負(fù)載量也是評估電化學(xué)性能的前提。因此全電池中的商用電極的面積容量至少為3 mAh cm-2。最后一點(diǎn)就是在高低溫條件下，LRLOs全電池的安全性和性能不能被忽視。作者認(rèn)為LIBs市場的繁榮將導(dǎo)致大量的浪費(fèi)，如果廢舊電池報(bào)廢后沒有及時(shí)妥善處理。一方面，LIBs通常含有像Co這樣的有毒過渡金屬，如果處理不當(dāng)會破壞我們的環(huán)境。另一方面，回收高價(jià)值的組件LIBs將帶來巨大的經(jīng)濟(jì)效益，緩解對礦產(chǎn)資源的依賴。因此，從環(huán)境影響和經(jīng)濟(jì)效益的角度考慮，循環(huán)利用廢LIBs是科學(xué)和工程領(lǐng)域的一個(gè)新興領(lǐng)域。作者在該部分中也具體的介紹了電池回收的具體過程和步驟。8. 提高NRLOs和LRLOs電化學(xué)性能的策略作者將目前可以提高NRLOs和LRLOs電化學(xué)性能的策略分為以下幾種：1體相元素?fù)诫s和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，這種方法中主要包括NRLO的陽離子排序和“支柱”效應(yīng)、減少表面鈍化層并調(diào)節(jié)NRLOs的微觀結(jié)構(gòu)、增強(qiáng)LRLO的氧骨架穩(wěn)定性和LRLOs的異質(zhì)結(jié)構(gòu)和氧堆積框架設(shè)計(jì)來有效的提高電極材料的性能。2表面涂層與微觀結(jié)構(gòu)工程，該方法的好處是可以抑制NRLOs和LRLOs的阻抗增長、增強(qiáng)NRLOs二次粒子的晶界、改善LRLOs的表面穩(wěn)定性、抑制NRLOs的裂縫產(chǎn)生、增強(qiáng)LRLO的熱穩(wěn)定性等優(yōu)勢。3濃度梯度設(shè)計(jì)，在這部分，作者主要總結(jié)了NRLOs中的安全設(shè)計(jì)策略以及通過濃度梯度的設(shè)計(jì)來減少LRLO中的氣體逸出。總結(jié)：通常，NRLOs和LRLOs具有相似的層狀晶體結(jié)構(gòu)特性以及常見的問題，例如循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)塌陷。因此，作者認(rèn)為，通過摻雜來穩(wěn)定層狀材料和優(yōu)化制備工藝方面有很多可以相互借鑒的地方。元素?fù)诫s、表面涂層等多種改性方法的協(xié)同效應(yīng)對于整合不同改性方法的優(yōu)勢也至關(guān)重要。此外，利用類似的表征技術(shù)如NPD、NMR、XRD、STEM、TXM、XAS等來表征NRLO和LRLOs的形貌、結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分也是十分關(guān)鍵的。不同之處在于，NRLOs專注于減少Li/Ni混合和熱失控，并具有過渡金屬局部結(jié)構(gòu)演化的特征。相比之下，LRLOs側(cè)重于如何穩(wěn)定AR，降低電壓滯后/衰減和氣體生成，以及表征氧離子的局部結(jié)構(gòu)演化。最終，借助先進(jìn)的表征，可以在多個(gè)尺度上加深理解，在明確構(gòu)效關(guān)系的前提下做出準(zhǔn)確的理論預(yù)測。作者也期待在多個(gè)方面的聯(lián)合優(yōu)化下，可以打造出高能量密度的下一代電池。https://doi.org/10.1016/j.mattod.2020.10.028
