隨著鋅空電池以及堿性燃料電池的發(fā)展，低成本非貴金屬ORR催化劑(能用于堿性條件)獲得了更為廣泛的關(guān)注。過渡金屬氧化物由于能通過改變d軌道電子數(shù)來影響電催化活性，因此是一類很有前景的催化劑。其中，MnO含量豐富，成本低廉，無毒，并且具有多種價(jià)態(tài)，因此成為了一種極富研究意義的新型高效ORR催化劑。
In Situ Electrochemical Mn(III)/Mn(IV) Generation of Mn(II)O Electrocatalysts for High?Performance Oxygen Reduction
Han Tian, Liming Zeng, Yifan Huang, Zhonghua Ma, Ge Meng, Lingxin Peng, Chang Chen, Xiangzhi Cui*, Jianlin Shi*
Nano?Micro Lett.(2020)12:161
https://doi.org/10.1007/s40820-020-00500-7
2. 該MnO催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR催化性能，并且在鋅空電池中也具有高的輸出功率。3. 該催化劑在催化過程中由于高價(jià)態(tài)Mn(Mn3?和Mn??)的生成，ORR性能會(huì)進(jìn)一步提高。中科院上海硅酸鹽研究所施劍林院士課題組報(bào)道了一種非常溫和的方法，成功合成出立方相和正交相共存的Mn(II)O電催化劑。與商業(yè)Pt/C催化劑(E1/2=0.877 V)相比，具有氧空位的MnO電催化劑具有顯著提高的ORR催化活性，半波電位高達(dá)0.895 V。更令人印象深刻的是，由于在電化學(xué)過程中可以原位生成可穩(wěn)定存在的高價(jià)錳物種(Mn3?和Mn??)，MnO電催化劑在1000 s恒定外加電位下表現(xiàn)出顯著的活性增強(qiáng)。通過與氧空位的協(xié)同催化作用，可以大大加速氧分子的吸附和還原，從而提高ORR活性?；趦?yōu)異的ORR催化性能，作者成功將這種MnO電催化劑應(yīng)用于鋅-空氣電池中，在相同的測(cè)試條件下，與商業(yè)Pt/C催化劑(47.4mW cm?2)相比，具有63.2 mW cm?2的高峰值功率密度。
本文首先通過如圖1a所示的水熱法制備出Mn?O?納米片組成的納米花，這是由分別位于四面體和八面體位點(diǎn)的Mn3?和Mn2?組成的一種類尖晶石型結(jié)構(gòu)，再通過氫氬氣氛下熱還原生成Mn(II)O催化劑。
圖1. (a)MnO合成過程示意圖；(b)MnO的進(jìn)一步結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變示意圖；(c)MnO-T(T=400℃，500℃，600℃)的XRD圖。II MnO基材料的形貌結(jié)構(gòu)表征預(yù)合成物(圖2a-f)Mn?O?是一種由若干納米片組成的納米花狀材料，經(jīng)熱還原后制得材料MnO保持了原有納米花狀形貌，并且在2000圈ORR循環(huán)測(cè)試后仍然是這種由納米片組成的多孔籠狀材料。圖2g的球差電鏡圖證實(shí)了該MnO-600催化劑是立方相和正交相共存的材料，并且Mn和O分散均勻(圖2h)。
圖2. Mn?O?的SEM(a)和TEM(b)圖；MnO-600的SEM(c)和TEM(d)圖；2000圈ORR循環(huán)后催化劑的SEM(e)和TEM(f)圖；MnO-600的球差電鏡圖(g)和mapping分布(h)。III MnO基材料的光譜表征
圖3a-b是關(guān)于MnO-T材料中O存在狀態(tài)的研究，O1對(duì)應(yīng)于金屬-氧鍵，O2對(duì)應(yīng)于表面氧缺陷?？梢钥吹剑S著還原溫度升高，O2相對(duì)于O1的強(qiáng)度比逐漸增加，說明MnO-600中含有最多的氧空位。如圖3c所示，當(dāng)還原溫度從400升高到500℃后，由于還原程度的增加，尖晶石結(jié)構(gòu)被破壞，生成Mn3?和Mn2?的混合物，從而Mn 2p1/2和Mn 2p3/2峰移向更高的連接能。隨著還原溫度進(jìn)一步升高到600℃，由于Mn3?的消失，兩個(gè)特征峰的連接能反而會(huì)開始減小。為了研究Mn離子在電化學(xué)還原過程中的變化情況，1000圈和2000圈ORR循環(huán)后的材料通過XPS與初始材料進(jìn)行對(duì)比。在圖3d中，可以看到隨著電化學(xué)還原過程的進(jìn)行，Mn的兩個(gè)特征峰對(duì)應(yīng)的連接能不斷增大，對(duì)應(yīng)于更高價(jià)態(tài)Mn的生成，說明在ORR過程中Mn的價(jià)態(tài)升高了。圖3e和圖3f是電子自旋共振ESR測(cè)試，可以看到MnO-600含有最多的氧空位。圖3. (a)不同MnO-T催化劑的XPS O 1s光譜；(b)不同MnO-T催化劑的O1和O2峰的含量；(c)不同MnO-T催化劑的XPS Mn 2p光譜；(d)MnO-600在測(cè)試前、1000圈ORR測(cè)試、2000圈ORR測(cè)試后的XPS Mn 2p光譜；(e)Mn?O?和MnO-T關(guān)于氧空位的ESR測(cè)試；(f)Mn?O?和MnO-T關(guān)于Mn價(jià)態(tài)的ESR測(cè)試。
從圖4可知，與商業(yè)Pt/C催化劑(E1/2=0.877V)相比，具有氧空位的MnO-600電催化劑具有顯著提高的ORR催化活性，半波電位高達(dá)0.895 V，電子轉(zhuǎn)移數(shù)接近4，并且具有優(yōu)異的耐甲醇性能。
圖4. (a)MnO-T在1M KOH中的CV曲線；(b)MnO-T的LSV曲線；(c)MnO-600的穩(wěn)定性研究；(d)MnO-600的i-t曲線；(e)MnO-600在不同電勢(shì)下的過氧化氫產(chǎn)量及對(duì)應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)；(f)MnO-T在0.8 V時(shí)的過氧化氫產(chǎn)量及對(duì)應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)；(g)MnO-T的阻抗圖；(h)MnO-600和Pt/C的耐甲醇測(cè)試；(i)堿性條件下一些MnO?基催化劑ORR性能對(duì)比。圖5是將MnO-600催化劑用作鋅空電池陰極時(shí)與商用Pt/C的一系列性能對(duì)比圖。從圖中可知，在相同的測(cè)試條件下，與商業(yè)Pt/C催化劑(47.4 mW cm?2)相比，該MnO-600催化劑具有63.2 mW cm?2的高峰值功率密度。
圖5. (a)鋅空電池構(gòu)造的示意圖；(b)MnO-600和Pt/C的鋅空電池性能對(duì)比；(c)MnO-600和Pt/C作為鋅空電池陰極時(shí)在2，5，10，20 mA/cm2下的穩(wěn)定性對(duì)比；(d)MnO-600和Pt/C作為鋅空電池陰極時(shí)在10mA/cm2下的充放電曲線對(duì)比；(e)MnO-600催化劑作為陰極的鋅空電池供電的LED燈及LED顯示屏。
崔香枝
本文通訊作者
中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所 研究員
介孔與低維納米復(fù)合材料，及其在能源電催化中的應(yīng)用。主要包括電解水產(chǎn)氫、氫燃料電池、鋅空電池、電化學(xué)固氮。
▍主要研究成果
在Energy & Environmental Science、 ACS Catalysis、Chemical Science、Journal of Materials Chemistry A、Journal of Catalysis等能源和催化類期刊上發(fā)表論文70余篇，出版專著一部。獲得授權(quán)中國(guó)發(fā)明專利15項(xiàng)，入選中國(guó)科學(xué)院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)。
施劍林
本文通訊作者
中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所
研究員，博士生導(dǎo)師，中國(guó)科學(xué)院院士
開展介孔和其他無機(jī)納米結(jié)構(gòu)與材料的設(shè)計(jì)、可控合成及其在能源/環(huán)境催化和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用的基礎(chǔ)研究。
▍主要研究成果
長(zhǎng)期從事先進(jìn)陶瓷制備科學(xué)與燒結(jié)理論、介孔結(jié)構(gòu)納米材料可控合成與催化和生物應(yīng)用研究。最近提出納米催化醫(yī)學(xué)研究新方向，即通過瘤內(nèi)原位催化化學(xué)反應(yīng)，不使用有毒化療藥物實(shí)現(xiàn)腫瘤特異性治療。發(fā)表SCI論文480余篇，他引39,000余次，H-index為112, 2015-2019年全球高被引作者。
