通訊單位：浙江大學(xué)材料學(xué)院&電鏡中心論文DOI：https://dx.doi.org/10.1021/acscatal.0c03335本文從原位電鏡的角度出發(fā)，綜述了利用環(huán)境電鏡和氣體樣品桿研究金屬納米催化劑在氣氛環(huán)境下的結(jié)構(gòu)演變的最新進展，特別是最近五年的研究成果。在對具體結(jié)果進行綜述之前，我們對氣氛可控的透射電鏡技術(shù)進行了簡單的背景介紹，并討論了影響金屬納米催化劑結(jié)構(gòu)重構(gòu)的關(guān)鍵因素。本文主要從六個方面進行了概述：包括金屬催化劑尺寸、形貌、成分的變化、載體的表面重構(gòu)、金屬催化劑與載體的強相互作用、催化劑結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。最后我們介紹了該領(lǐng)域目前存在的挑戰(zhàn)并對未來研究進行了展望。我們知道催化劑的性能由其結(jié)構(gòu)決定，而大量實驗結(jié)果表明催化劑的結(jié)構(gòu)在反應(yīng)中會發(fā)生改變，因此我們原位地研究催化劑的結(jié)構(gòu)演變對催化機理研究有重要意義。在眾多原位技術(shù)手段中，原位譜學(xué)，如原位XRD，XAS，XPS，紅外等，由于受到空間分辨率的限制，得到的是樣品的平均信息。原位掃描探針電子顯微術(shù)，對樣品要求極高，得到的是樣品表面1-2個原子層的俯視的信息，很難用來研究真實反應(yīng)環(huán)境下的動態(tài)演變。原位透射電鏡在眾多原位手段中脫穎而出，它可以在真實反應(yīng)條件下從微米尺度到原子級尺度對催化劑進行研究。通過圖像、電子衍射、以及譜學(xué)手段，可以直接給出催化劑局部的結(jié)構(gòu)信息（如尺寸分布、形貌、成分、表面原子結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)等）和化學(xué)信息（成分、元素價態(tài)等）。目前有兩種實驗方法可以實現(xiàn)原位氣體研究，一是改變電鏡內(nèi)部結(jié)構(gòu)的環(huán)境電鏡，二是改變樣品桿結(jié)構(gòu)的氣體樣品桿。這兩種實驗方法都取得了諸多成果。因此本文對使用這兩種方法研究催化劑結(jié)構(gòu)演變的成果進行綜述。從原位電鏡工作者的角度，綜述氣氛可控的透射電鏡研究催化劑的結(jié)構(gòu)演變。我們知道電鏡一般在高真空的環(huán)境中工作，因為電子束會被氣體分子散射，因此在氣氛環(huán)境中，相干的、可控的電子束不能傳遞得很遠。為了實現(xiàn)材料在氣氛環(huán)境中的研究，1935年，Marton提出了兩種方法，一種是通過改變電鏡物鏡極靴，在樣品上下分別放置一對小的光闌，使用差分泵系統(tǒng)來保持樣品附近和電鏡腔體其他位置的氣壓差，我們稱之為環(huán)境電鏡；二是通過改變樣品桿，在樣品區(qū)域上下位置分別放置電子束可穿透的窗口來封裝氣體，我們稱之為氣體樣品桿。環(huán)境電鏡和氣體樣品桿的具體結(jié)構(gòu)見圖1和圖2。兩種方法各有利弊，具體見正文描述。雖然這兩種方法已經(jīng)可以很好的模擬真實反應(yīng)環(huán)境（高溫和氣氛），但是仍然存在一些鴻溝，主要有材料鴻溝和氣壓鴻溝，此外還有電子束的影響、反應(yīng)器尺寸區(qū)別、催化劑的放置形式、氣體的流速等等。▲圖1 FEI公司生產(chǎn)的Titan 環(huán)境電鏡示意圖。該圖出自正文參考文獻51。
▲圖2 氣體樣品桿圖示: (a) 納米反應(yīng)器原理圖。(b) TEM氣體樣品桿前端圖片（帶有整合的納米反應(yīng)器和四個加熱電極）。(c) 納米反應(yīng)器中心帶有窗口區(qū)域的光鏡圖。(d) 一對疊加的10 nm厚窗口的TEM低倍圖像。該圖出自正文參考文獻60。
在第三部分，以我們目前對催化劑結(jié)構(gòu)重構(gòu)的理解，簡要討論了影響催化劑結(jié)構(gòu)重構(gòu)的因素，包括溫度、氣體環(huán)境、以及金屬催化劑與載體的相互作用。第四部分是圍繞圖3所示六個方面的綜述。其中尺寸變化包括最常見的燒結(jié)行為和分散行為。隨著單原子催化劑的提出，利用原位氣體電鏡研究單原子的形成過程及穩(wěn)定性的工作不斷涌現(xiàn)。形貌變化也是原位電鏡中經(jīng)常觀察到的行為，不同的形貌意味著暴露不同的活性位點。成分變化中，單金屬催化劑包括常見的氧化、還原、相變等。雙金屬和多元金屬催化劑除了氧化、還原、相變，偏析和合金化也經(jīng)常發(fā)生。接著，我們綜述了常見的氧化物載體的表面重構(gòu)、催化劑顆粒與載體的強相互作用。值得注意的是，電鏡表征是最直接的用來觀察強相互作用包裹層的手段，但是在真空環(huán)境中，電子束的還原作用不可忽視，非原位的電鏡表征需十分小心謹慎。最后我們綜述了直接研究催化劑結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的工作。一是將在線質(zhì)譜與原位電鏡結(jié)合起來，觀察催化劑結(jié)構(gòu)演變的同時，分析催化反應(yīng)。但是要直接探測如此少量催化劑催化產(chǎn)生的如此少量的氣體產(chǎn)物十分困難，因此目前這部分研究還處于初級階段。但是我們可以窺見，多手段聯(lián)用的方法在未來研究中將會大有作為。二是利用一些巧妙的實驗設(shè)計，在電鏡中直接觀察化學(xué)反應(yīng)。原位氣體電鏡在研究催化劑結(jié)構(gòu)演變領(lǐng)域取得了諸多成果，通過這些原位的第一手資料，我們可以反向調(diào)控溫度、氣氛、與載體的相互作用對催化劑結(jié)構(gòu)進行調(diào)控，進而改善催化劑的性能。但是該領(lǐng)域依然存在很多挑戰(zhàn)。比如環(huán)境的鴻溝，包括反應(yīng)的氣壓、催化劑的形式、電子束的影響等。另外除了環(huán)境鴻溝，還有位置鴻溝，即電鏡只能給出催化劑的結(jié)構(gòu)信息，很難給出催化性能的相關(guān)信息。不過最近通過將原位電鏡和在線質(zhì)譜結(jié)合起來的方法，我們可以直接研究催化劑結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。對于原位氣體電鏡還有一個很重要的挑戰(zhàn)是時間分辨率的問題。目前原位電鏡的時間分辨率足夠捕捉許多化學(xué)反應(yīng)過程，比如相變、結(jié)構(gòu)演變、晶體生長等，但是對于某些很快的基元反應(yīng)的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)研究還存在很大挑戰(zhàn)。同時，由于時間分辨率的限制，如果動態(tài)反應(yīng)過程快于電鏡的時間分辨率，那我們觀察到的動態(tài)過程也很有可能會遺失一部分信息。想要進一步提高原位電鏡的時間分辨率，一方面需要進一步提高探測和成像系統(tǒng)的時間分辨率，另一方面，電子槍的設(shè)計也需要徹底的顛覆與改變?？偟膩碚f，原位氣體電鏡技術(shù)在催化劑研究領(lǐng)域擁有不可替代的地位，我們期待原位技術(shù)的進一步發(fā)展以及實驗方法和理論方法的創(chuàng)新，為催化研究帶來更多的可能性。浙江大學(xué)湯敏博士為第一作者，袁文濤博士為共同第一作者；王勇教授為通訊作者；張澤院士指導(dǎo)了該工作。此外，浙江大學(xué)博士生歐陽、碩士生李冠星、博士生尤瑞洋、博士生李松達、楊杭生教授參與了該項工作。王勇，博士，現(xiàn)為浙江大學(xué)電子顯微鏡中心主任，材料學(xué)院教授。2001年于湘潭大學(xué)物理學(xué)院獲學(xué)士學(xué)位，2006年獲中國科學(xué)院物理研究所理學(xué)博士學(xué)位，導(dǎo)師為張澤院士。2006年-2008年：澳大利亞昆士蘭大學(xué)材料系從事博士后研究；2009年-2012年在澳大利亞昆士蘭大學(xué)材料系任ARC項目研究員；2010年-2011年在加州大學(xué)洛杉磯分校電子工程系作訪問學(xué)者；2012年回國加入浙江大學(xué)電子顯微鏡中心張澤院士團隊。王勇教授獲2008年澳大利亞研究委員會的APD，2012年度的國家高層次人才計劃青年項目及2013年度香港求是基金會的杰出青年學(xué)者獎，并作為封面人物之一登上了澳大利亞研究委員會2011-2012年度報告封面。王勇教授主要從事利用和發(fā)展原位環(huán)境透射電鏡技術(shù)在原子尺度實時研究先進材料在反應(yīng)氣氛環(huán)境下的結(jié)構(gòu)與性能，并以此為基礎(chǔ)致力研究和開發(fā)高效低成本的催化材料用于大氣污染的治理和防護。共發(fā)表160余篇SCI索引論文，其中Science(1), Nature Materials (1), Nature Nanotechnology (3), 30余篇發(fā)表在Adv. Mater.， J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Phys. Rev. Lett., PNAS, Nano Lett., ACS Nano，被SCI引用6400余次，H因子44。https://person.zju.edu.cn/yongwang/645876.html
