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網站首頁/有機動態(tài)/有機干貨/Angew 鋁在破壞最堅固的碳-碳鍵方面表現出前所未有的選擇性
Angew 鋁在破壞最堅固的碳-碳鍵方面表現出前所未有的選擇性

在有機金屬反應性方面,鋁被發(fā)現可以選擇性地破壞聯苯最堅固的碳-碳鍵,同時使幾個較弱的鍵保持完整。

聯苯由兩個苯環(huán)通過一對鍵連接在一起,在它們之間形成一個四元環(huán)。這個中心環(huán)是反芳香族的,由于它太小,承受著很大的幾何應變,使它的鍵更加脆弱,反應性很強。在迄今為止描述的每一次斷鍵反應中,有機金屬試劑都會攻擊中心環(huán),并使相鄰的苯環(huán)保持完整。

現在,英國倫敦帝國理工學院的研究人員發(fā)現,一種鋁(I)絡合物只攻擊聯苯的苯環(huán),而忽略了反芳香中心。這種類型的選擇性,即在存在較堅固的環(huán)系與較弱的鍵的情況下與穩(wěn)定的芳香單元反應的方式,以前從未被觀察到。即使是一種相關的化合物,一種陰離子鋁(I)親核劑,也顯示出傳統(tǒng)的選擇性,即破壞中心鍵。

在100℃的溫度下經過幾個小時后,兩個一價鋁化合物的分子,本質上是一個碳烯的鋁類似物,通過斷裂兩個鍵中的一個插入到其中一個苯環(huán)中。所得的兩種化合物都含有兩個五元的鋁(III)金屬環(huán)。

碳化鋁與其他有機金屬行為如此不同的原因在于其前沿分子軌道的形狀和能量,需要與聯苯碳碳鍵重疊才能發(fā)生反應。鋁的3p軌道比第二行和第三行過渡金屬的4d和5d軌道要小。而且,鋁絡合物的最高占用分子軌道和最低未占用分子軌道是相互正交的。

要想與中心碳-碳鍵進行有效的軌道重疊,聯苯就需要扭曲,產生大量的額外應變。這就使得鋁絡合物在能量上更有利于與平坦的、可進入的芳香體系反應。

論文標題為《Chemoselective C–C σ-Bond Activation of the Most Stable Ring in Biphenylene》。


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