自2005年Yaghi等人報(bào)道了共價(jià)有機(jī)框架（COF）的第一個(gè)例子后，COF化學(xué)的以驚人的速度發(fā)展著，同時(shí)基于COF的催化也引起了人們的關(guān)注。山東師范大學(xué)的董育斌教授課題組通過不對(duì)稱催化將手性單體轉(zhuǎn)化為手性共價(jià)有機(jī)骨架，不僅為手性共價(jià)有機(jī)骨架的設(shè)計(jì)和合成提供了一個(gè)新的維度，還可以使手性共價(jià)有機(jī)骨架的合成更加強(qiáng)大。受大型不對(duì)稱有機(jī)反應(yīng)庫(kù)的啟發(fā)，并推測(cè)手性共價(jià)有機(jī)骨架也可以通過手性催化劑借助前手性單體的催化不對(duì)稱聚合來制備。
方案一
作者選擇使用發(fā)散的非手性二醛和三胺與末端芳基炔烴的多組分一鍋法原位催化不對(duì)稱聚合制備炔丙基胺連接的手性共價(jià)有機(jī)骨架。如方案1所示，苯甲醛，苯胺和苯乙炔之間的模型反應(yīng)制得模型化合物(N(S)-DPPYBA)，在室溫下產(chǎn)率為92％。且最佳條件的確定是在室溫下用HOAc在CHCl3中結(jié)晶6天。與傳統(tǒng)的COF合成不同，此方法不需要任何劇烈的反應(yīng)條件，例如高溫高壓下的溶劑熱工藝。
圖1
圖2
測(cè)量的（S）-DTP-COF的粉末X射線衍射（PXRD）模式（圖1a，黑色）表明它是微晶材，圓二色性(CD)光譜證明了(S)-DTP-COF的手性。如圖2所示，(S)DTP-COF在約250,580和704nm處表現(xiàn)出負(fù)的cotton效應(yīng)，其CD光譜在約450和753 nm處觀察到正的二色性信號(hào)。
如上所示，（S）-DTP-COF是一種富含氨基的手性多孔材料，因此我們?cè)O(shè)想它可能是以非均相方式促進(jìn)氨基催化反應(yīng)（如邁克爾加成反應(yīng)）的不對(duì)稱有機(jī)催化劑。然后，選擇環(huán)己酮與1-（（E）-2-硝基乙烯基）苯的反應(yīng)作為模型邁克爾加成反應(yīng)，以優(yōu)化反應(yīng)條件。表1（條目1-8）顯示了（S）-DTP-COF催化的邁克爾加成的產(chǎn)率，非對(duì)映體比率（dr）和對(duì)映體過量（ee），以及一系列對(duì)照實(shí)驗(yàn)。同時(shí)此手性共價(jià)有機(jī)骨架催化Michael加成的普遍性也得到了驗(yàn)證，如表2所示，邁克爾加成產(chǎn)物的絕對(duì)構(gòu)型由單晶分析確定。
表1
表2
作者在不對(duì)稱催化條件下，利用前手性單體成功地設(shè)計(jì)并合成了一系列與丙炔胺連接的手性共價(jià)有機(jī)骨架。且所獲得的手性丙胺連接DTPCOFs可以作為可重復(fù)使用的高活性催化劑，促進(jìn)不對(duì)稱Michael加成反應(yīng)，催化不對(duì)稱聚合=補(bǔ)充了現(xiàn)有的手性共價(jià)有機(jī)骨架合成方法。
Catalytic Asymmetric Synthesis of Chiral Covalent OrganicFrameworks from Prochiral Monomers for Heterogeneous Asymmetric Catalysis
Jiancheng Wang, Xuan Kan, Jiyan Shang, Hua Qiao, and YubinDong
Doi.org/10.1021/jacs.0c07461
J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 16915?16920
